17.3 Rafskauts- og rafhlöðuspennur

17.3 Rafskautsspennur og íspennur

Ólíkt sjálfgengri oxun kopars með silfur(I) jónum í vatnslausn, sem lýst var í kafla 17.2, verður ekkert efnahvarf þegar koparvír er dýft í vatnslausn blý(II) jóna. Efnaformin Ag⁺(aq) og Pb²⁺(aq) sýna því greinilegan mun á oxunar-afoxunarvirkni gagnvart kopar: silfurjónin oxar kopar af sjálfu sér, en blýjónin gerir það ekki. Rafefnasellur gera kleift að magngreina þessa hlutfallslegu oxunar-afoxunarvirkni með auðmælanlegri stærð, íspennu. Í rafmagnsfræði er þessi stærð oft kölluð spenna og mælir orkuna sem fylgir flutningi hleðslu. Íspenna er mæld í voltum, þar sem eitt volt er eitt júl af orku á hvert kúlomb hleðslu, $\text{V}=\text{J}$/C.

Þegar íspenna er mæld í rafefnafræði endurspeglar hún drifkraft ákveðins hleðsluflutnings, það er flutning rafeinda milli hvarfefna í oxunar-afoxunarhvarfi. Af eðli íspennu í þessu samhengi sést að ekki er hægt að mæla íspennu stakrar hálfsellu eða staks rafskauts. Flutningur rafeinda krefst bæði gjafa og þega, í þessu tilfelli afoxara og oxara. Því er aðeins hægt að meta íspennu hálfsellu miðað við íspennu annarrar hálfsellu. Aðeins er hægt að mæla íspennumun milli tveggja hálfsellna. Þessar mældu stærðir kallast íspennur, E_cell, og eru skilgreindar sem

þar sem E_cathode og E_anode eru íspennur tveggja mismunandi hálfsellna sem starfa eins og lágvísarnir gefa til kynna. Eins og um aðrar varmafræðilegar stærðir gildir er staðalíspenna sellu, E°_cell, íspenna sem er mæld þegar báðar hálfsellurnar eru við staðalaðstæður (1 M styrkur, 1 bar þrýstingur, 298 K):

Til að einfalda söfnun og miðlun gagna um hálfhvörf hefur vísindasamfélagið valið eina tiltekna hálfsellu sem algilt viðmið fyrir mælingar á rafskautsspennu og úthlutað henni íspennunni nákvæmlega 0 V. Þessi hálfsella er staðalvetnisrafskautið (SHE) og hún byggist á hálfhvarfinu hér að neðan:

Dæmigert SHE inniheldur óhvarfgjarnt platínurafskaut sem er sökkt í nákvæmlega 1 M vatnslausn af H⁺ og straum af H₂-gasi sem bólar við 1 bar þrýsting, allt við hitastigið 298 K (sjá mynd 17.5).

Úthlutuð íspenna SHE gerir kleift að skilgreina rafskautsspennu stakrar hálfsellu á hentugan hátt. Rafskautsspennan (E_X) fyrir hálfsellu X er skilgreind sem íspennan sem mælist fyrir sellu þar sem X er bakskaut og SHE er forskaut:

Þegar hálfsellan X er við staðalaðstæður er rafskautsspenna hennar staðalrafskautsspenna, E°_X. Þar sem skilgreining rafskautsspennu krefst þess að hálfsellan starfi sem bakskaut eru þessar spennur stundum kallaðar staðalafoxunaríspennur.

Þessi aðferð við mælingu rafskautsspennu er sýnd á mynd 17.6, þar sem SHE er tengt við kopar(II)/kopar(0) hálfsellu við staðalaðstæður. Spennumælir í ytri rásinni gerir kleift að mæla íspennumuninn milli hálfsellnanna tveggja. Þar sem Cu-hálfsellan er skilgreind sem bakskaut í skilgreiningu rafskautsspennu er hún tengd við rauða (jákvæða) inngang spennumælisins, en SHE-forskautið er tengt við svarta (neikvæða) innganginn. Þessar tengingar tryggja að formerki mældrar íspennu samræmist formerkjavenjum rafefnafræðinnar samkvæmt skilgreiningunum hér að framan. Mæld íspenna sellunnar er +0,337 V og því gildir

Töflur yfir E°-gildi fyrir aðrar hálfsellur, mæld á svipaðan hátt, eru tiltækar í uppflettiritum. Þær gera kleift að reikna íspennur og spá fyrir um sjálfgengni oxunar-afoxunarferla.

Tafla 17.1 sýnir staðalafoxunaríspennur fyrir valin hálfhvörf í tölulegri röð, og ítarlegri stafrófsraðaður listi er gefinn í viðauka L.

Túlkun rafskautsspennu og íspennu

Ef vel er hugað að skilgreiningum rafskautsspennu og íspennu og þeim athugunum á sjálfgengum oxunar-afoxunarbreytingum sem kynntar hafa verið hingað til, má sjá mikilvægt samhengi. Fyrri kaflinn lýsti sjálfgengri oxun kopars með Ag⁺(aq), en engu sjáanlegu hvarfi við Pb²⁺(aq). Útreikningarnir í dæmi 17.4 sýndu rétt í þessu að sjálfgenga ferlið hefur jákvæða íspennu en ósjálfgenga ferlið neikvæða íspennu. Með hliðsjón af hlutfallslegri virkni („styrk“) Ag⁺- og Pb²⁺-jóna í vatnslausn við að oxa Cu við staðalaðstæður er sterkari oxarinn sá sem hefur hærri staðalrafskautsspennu, E°. Þar sem rafskautsspennur eru samkvæmt venju gefnar fyrir afoxunarferli samsvarar hærra E°-gildi meiri drifkrafti afoxunar viðkomandi efnis (og þar með meiri virkni þess sem oxara gagnvart öðru efni). Neikvæð gildi rafskautsspennu eru einfaldlega afleiðing þess að staðalvetnisrafskautinu er gefið gildið 0 V; þau sýna að hvarfefni hálfhvarfsins er veikari oxari en vetnisjónir í vatnslausn.

Þegar þessari rökfærslu er beitt á tölulega röðun staðalrafskautsspennanna í töflu 17.1 sést að röð taflunnar fylgir oxunarstyrk hvarfefna hálfhvarfanna: hún minnkar frá sterkasta oxaranum (jákvæðasta E°-gildinu) til veikasta oxarans (neikvæðasta E°-gildisins).

Oxunar-afoxunarhvörfin tvö í dæmi 17.4 styðja þetta. Færslan fyrir silfur(I)/silfur(0) hálfhvarfið er ofar en færslan fyrir kopar(II)/kopar(0) hálfhvarfið, og því er spáð að oxun kopars með silfur(I) jónum sé sjálfgeng. Færslan fyrir blý(II)/blý(0) hálfhvarfið er neðar en færslan fyrir kopar(II)/kopar(0) hálfhvarfið, og því er ekki spáð sjálfgengri oxun kopars með blý(II) jónum.

Ef rifjað er upp úr kaflanum um varmafræði sýna sjálfgengni fram- og bakhvarfs í afturkræfu ferli gagnkvæmt samband: ef ferli er sjálfgengt í eina átt er það ósjálfgengt í hina. Íspenna selluhvarfs sýnir sambærilegt samband í formerki sínu. Sjálfgeng oxun kopars með blý(II) jónum sést ekki,

og því er spáð að bakhvarfið, oxun blýs með kopar(II) jónum, gerist af sjálfu sér:

Taktu eftir að þegar stefnu oxunar-afoxunarhvarfs er snúið við víxlast hlutverk bakskauts- og forskautshálfhvarfanna. Því er íspenna sellunnar reiknuð út frá rafskautsspennum í öfugri frádráttarröð miðað við framhvarfið. Í reynd myndi spennumælir sýna íspennuna −0,47 V þegar rauði og svarti inngangurinn væru tengdir við Pb- og Cu-rafskautin, í þessari röð. Ef inngöngunum væri víxlað sýndi mælirinn +0,47 V.