18.5 Tilvist, framleiðsla og efnasambönd vetnis

18.5 Útbreiðsla, framleiðsla og efnasambönd vetnis

Vetni er algengasta frumefnið í alheiminum. Sólin og aðrar stjörnur eru að mestu úr vetni. Stjörnufræðingar áætla að 90% frumeinda í alheiminum séu vetnisfrumeindir. Vetni er hluti fleiri efnasambanda en nokkurt annað frumefni. Vatn er algengasta efnasamband vetnis á jörðinni. Vetni er mikilvægur hluti jarðolíu, margra steinda, sellulósa og sterkju, sykurs, fitu, olía, alkóhóla, sýra og þúsunda annarra efna.

Við venjulegt hitastig er vetni litlaus, lyktarlaus, bragðlaus og eitrunarlaus lofttegund sem samanstendur af tvíatóma sameindinni H₂. Vetni hefur þrjár samsætur og ólíkt samsætum annarra frumefna hafa þær sérstök nöfn og efnatákn: prótíum, ¹H, tvívetni, ²H (eða D), og þrívetni, ³H (eða T). Í náttúrulegu sýni af vetni er ein frumeind tvívetnis á hverjar 7000 H-frumeindir og ein frumeind geislavirks þrívetnis á hverjar 10¹⁸ H-frumeindir. Efnaeiginleikar samsætanna eru mjög svipaðir vegna þess að þær hafa sömu rafeindabyggingu, en sumir eðliseiginleikar þeirra eru ólíkir vegna mismunandi atómmassa. Hreint tvívetni og þrívetni hafa lægri gufuþrýsting en venjulegt vetni. Þegar fljótandi vetni gufar upp safnast þyngri samsæturnar því í síðustu hlutana sem gufa upp. Rafgreining þungavatns, D₂O, gefur tvívetni. Mestallt þrívetni á uppruna sinn í kjarnahvörfum.

Framleiðsla vetnis

Frumefnisvetni verður að framleiða úr efnasamböndum með því að rjúfa efnatengi. Algengustu aðferðirnar við framleiðslu vetnis eru eftirfarandi.

Úr vatnsgufu og kolefni eða kolvetnum

Vatn er ódýrasta og algengasta uppspretta vetnis. Þegar vatnsgufu er hleypt yfir koks (óhreint form frumefniskolefnis) við 1000 °C myndast blanda af kolmónoxíði og vetni sem kallast vatnsgas:

Vatnsgas er notað sem eldsneyti í iðnaði. Hægt er að framleiða meira vetni með því að blanda vatnsgasinu við vatnsgufu í viðurvist hvata, þannig að CO breytist í CO₂. Þetta hvarf kallast vatnsgasskiptahvarf.

Einnig er hægt að framleiða blöndu af vetni og kolmónoxíði með því að leiða kolvetni úr jarðgasi eða jarðolíu ásamt vatnsgufu yfir nikkelhvata. Própan er dæmi um slíkt kolvetnishvarfefni:

Rafgreining

Vetni myndast þegar jafnstraumur fer í gegnum vatn sem inniheldur raflausn á borð við H₂SO₄, eins og sýnt er á mynd 18.26. Vetnisbólur myndast við bakskautið og súrefni losnar við forskautið. Heildarhvarfið er:

Efnahvörf málma við sýrur

Þetta er hentugasta rannsóknarstofuaðferðin til að framleiða vetni. Málmar með lægri afoxunarspennu afoxa vetnisjónir í þynntum sýrum og mynda vetnisgas og málmsölt. Til dæmis, eins og sýnt er á mynd 18.27, myndar járn í þynntri saltsýru vetnisgas og járn(II)klóríð:

Efnahvörf jónískra málmhýdríða við vatn

Hægt er að framleiða vetni með því að láta hýdríð hvarfgjarnra málma hvarfast við vatn; þessi hýdríð innihalda mjög basísku hýdríðanjónina, H⁻:

Málmhýdríð eru dýr en hentug uppspretta vetnis, einkum þar sem rými og þyngd skipta miklu máli. Þau eru mikilvæg við uppblástur björgunarvesta, björgunarbáta og herloftbelgja.

Efnahvörf

Við venjulegar aðstæður er vetni efnafræðilega tiltölulega óhvarfgjarnt, en þegar það er hitað tekur það þátt í mörgum efnahvörfum.

Tveir þriðju hlutar vetnisframleiðslu heimsins fara í framleiðslu á ammoníaki, sem er notað í áburð og við framleiðslu saltpéturssýru. Mikið magn vetnis er einnig mikilvægt í vetnunarferlinu, sem fjallað er um í kaflanum um lífræna efnafræði.

Hægt er að nota vetni sem mengunarlaust eldsneyti. Hvarf vetnis við súrefni er mjög útvermið og losar 286 kJ af orku fyrir hvert mól vatns sem myndast. Vetni brennur án sprengingar við stýrðar aðstæður. Súrefnis-vetnisbrennari getur náð allt að 2800 °C hita vegna hins mikla brunavarma vetnis. Heitur logi brennarans nýtist vel til að skera þykkar plötur úr mörgum málmum. Fljótandi vetni er einnig mikilvægt eldflaugaeldsneyti (mynd 18.28).

Óbundin vetnisfrumeind samanstendur af kjarna og einni gildisrafeind í 1s-svigrúmi. Gildishvolfið n = 1 rúmar tvær rafeindir og því getur vetni með réttu skipað tvo staði í lotukerfinu. Líta má á vetni sem frumefni í flokki 1 vegna þess að það getur misst rafeind og myndað katjónina H⁺. Einnig má líta á vetni sem frumefni í flokki 17, þar sem það þarf aðeins eina rafeind til að fylla gildissvigrúm sitt og mynda hýdríðjónina H⁻, eða það getur deilt rafeind og myndað eitt samgilt tengi. Í raun er vetni einstakt frumefni sem á nánast skilið sinn eigin stað í lotukerfinu.

Efnahvörf við frumefni

Þegar vetni er hitað hvarfast það við málma í flokki 1 og við Ca, Sr og Ba, sem eru hvarfgjörnustu málmarnir í flokki 2. Efnasamböndin sem myndast eru kristölluð, jónísk hýdríð sem innihalda hýdríðanjónina H⁻. Hún er sterkur afoxari og sterkur basi og hvarfast kröftuglega við vatn og aðrar sýrur þannig að vetnisgas myndast.

Hvörf vetnis við málmleysingja mynda yfirleitt súr vetnissambönd þar sem vetni er í oxunarstiginu 1+. Hvörfin verða útvermnari og kröftugri eftir því sem rafneikvæðni málmleysingjans eykst. Vetni hvarfast aðeins við köfnunarefni og brennistein við hitun, en það hvarfast með sprengingu við flúor (og myndar HF) og, við ákveðnar aðstæður, við klór (og myndar HCl). Blanda vetnis og súrefnis springur ef kveikt er í henni. Vegna sprengihættu hvarfsins þarf að sýna aðgát við meðhöndlun vetnis (eða annarra brennanlegra lofttegunda) til að forðast að sprengifim blanda myndist í lokuðu rými. Þótt flest hýdríð málmleysingja séu súr eru ammoníak og fosfín (PH₃) mjög veikar sýrur og verka yfirleitt sem basar. Yfirlit yfir þessi hvörf vetnis við frumefnin er að finna í töflu 18.1.

Hvarf við efnasambönd

Vetni afoxar hituð oxíð margra málma þannig að málmurinn og vatnsgufa myndast. Til dæmis myndast kopar og vatn þegar vetni er leitt yfir hitað CuO.

Vetni getur einnig afoxað málmjónir í sumum málmoxíðum niður í lægri oxunarstig:

Vetnissambönd

Að eðalgösunum undanskildum mynda allir málmleysingjar efnasambönd með vetni. Hér verður aðeins fjallað stuttlega um nokkur vetnissambönd málmleysingja.

Vetnissambönd köfnunarefnis

Ammoníak, NH₃, myndast náttúrulega þegar lífræn efni sem innihalda köfnunarefni rotna í loftleysi. Á rannsóknarstofu er ammoníak framleitt með því að láta ammoníumsalt hvarfast við sterkan basa, svo sem natríumhýdroxíð. Sýru-basa-hvarf veikt súru ammoníumjónarinnar gefur ammoníak, eins og sýnt er á mynd 18.29. Ammoníak myndast einnig þegar jónísk nítríð hvarfast við vatn. Nítríðjónin er mun sterkari basi en hýdroxíðjónin:

Í iðnaði er ammoníak framleitt með beinni sameiningu frumefnanna í Haber-ferlinu:

Ammoníak er litlaus lofttegund með skarpa, stingandi lykt. Lyktarsölt nýta sér þessa sterku lykt. Ammoníakgas þéttist auðveldlega í litlausan vökva sem sýður við −33 °C. Vegna vetnistengja milli sameinda er uppgufunarvarmi fljótandi ammoníaks hærri en hjá nokkrum öðrum vökva að vatni undanskildu, svo ammoníak nýtist vel sem kælimiðill. Ammoníak er mjög leysanlegt í vatni (658 L við staðalaðstæður leysast í 1 L H₂O).

Efnaeiginleikar ammoníaks eru eftirfarandi:

1. Ammoníak verkar sem Brønsted-basi, eins og fjallað er um í kaflanum um sýru-basaefnafræði. Ammoníumjónin er svipuð að stærð og kalíumjónin; efnasambönd þessara tveggja jóna sýna mörg líkindi í byggingu og leysni.
2. Ammoníak getur einnig sýnt sýrueiginleika, þótt það sé mun veikari sýra en vatn. Líkt og aðrar sýrur hvarfast ammoníak við málma, en það er svo veikt að hár hiti er nauðsynlegur. Við hvörfin myndast vetni og, eftir hlutföllum, amíð (sölt af NH₂⁻), imíð (sölt af NH²⁻) eða nítríð (sölt af N³⁻).
3. Köfnunarefnisfrumeindin í ammoníaki er í lægsta mögulega oxunarstigi sínu (3−) og tekur því ekki auðveldlega við frekari afoxun. Hins vegar er hægt að oxa hana. Ammoníak brennur í lofti og myndar NO og vatn. Heitt ammoníak og ammoníumjónin eru virkir afoxarar. Sérstaklega áhugaverð er oxun ammoníumjónar með nítrítjón, ${\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2}^{-}$ til að mynda frumefnisköfnunarefni, og með nítratjón til að mynda tvínituroxíð, N₂O.
4. Til er fjöldi efnasambanda sem líta má á sem afleiður ammoníaks þar sem einni eða fleiri vetnisfrumeindum hefur verið skipt út fyrir aðra frumeind eða frumeindahóp. Ólífrænar afleiður eru meðal annars klóramín, NH₂Cl, og hýdrasín, N₂H₄:

Klóramín, NH₂Cl, myndast við hvarf natríumhýpóklóríts, NaOCl, við ammoníak í basískri lausn. Sé mikið umframmagn ammoníaks til staðar við lágt hitastig hvarfast klóramínið frekar og myndar hýdrasín, N₂H₄:

Vatnsfrítt hýdrasín er tiltölulega stöðugt þrátt fyrir jákvæða myndunarfríorku:

Hýdrasín er rjúkandi, litlaus vökvi sem hefur suma eðliseiginleika sem eru furðu líkir eiginleikum H₂O (það bráðnar við 2 °C, sýður við 113,5 °C og hefur eðlismassann 1,00 g/mL við 25 °C). Það brennur hratt og fullkomlega í lofti með mikilli varmalosun:

Líkt og ammoníak er hýdrasín bæði Brønsted-basi og Lewis-basi, þótt það sé veikara en ammoníak. Það hvarfast við sterkar sýrur og myndar tvær raðir salta sem innihalda annars vegar ${{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_5}^{+}$ og hins vegar ${{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_6}^{2+}$ jónir. Sumar eldflaugar nota hýdrasín sem eldsneyti.

Efnasambönd fosfórs og vetnis

Mikilvægasta hýdríð fosfórs er fosfín, PH₃, sem er loftkennd hliðstæða ammoníaks bæði að formúlu og byggingu. Ólíkt ammoníaki er ekki hægt að mynda fosfín með beinni sameiningu frumefnanna. Til eru tvær aðferðir til að framleiða fosfín. Önnur er að láta sýru verka á jónískt fosfíð. Hin er ósamhverfuhvarf hvíts fosfórs í heitum, römmum basa þar sem fosfín og vetnisfosfítjón myndast:

Fosfín er litlaus og mjög eitruð lofttegund sem lyktar eins og rotnandi fiskur. Varmi sundrar fosfíni auðveldlega (4PH₃ ⟶ P₄ + 6H₂) og efnasambandið brennur í lofti. Helstu notkunarsvið fosfíns eru sem reykingarefni til varnar meindýrum í korni og við vinnslu hálfleiðara. Líkt og ammoníak sameinast fosfíngas vetnishalíðgösum og myndar fosfóníumsambönd á borð við PH₄Cl og PH₄I. Fosfín er mun veikari basi en ammoníak. Þess vegna sundrast þessi efnasambönd í vatni og hið óleysanlega PH₃ sleppur úr lausninni.

Efnasambönd brennisteins og vetnis

Brennisteinsvetni, H₂S, er litlaus lofttegund sem veldur óþægilegri lykt af rotnum eggjum og mörgum hverum. Brennisteinsvetni er jafn eitrað og blásýra og því þarf að sýna mikla aðgát við meðhöndlun þess. Brennisteinsvetni er sérlega lúmskt vegna þess að það lamar lyktartaugarnar; eftir stutta útsetningu finnur maður ekki lengur lyktina af því.

Framleiðsla brennisteinsvetnis með beinu hvarfi frumefnanna (H₂ + S) er ófullnægjandi vegna þess að heimturnar eru litlar. Mun skilvirkari framleiðsluaðferð er hvarf málmsúlfíðs við þynnta sýru. Til dæmis:

Auðvelt er að oxa brennisteininn í málmsúlfíðum og í brennisteinsvetni, sem gerir málmsúlfíð og H₂S að góðum afoxurum. Í súrum lausnum afoxar brennisteinsvetni Fe³⁺ í Fe²⁺, ${\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4}^{-}$ í Mn²⁺, ${{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7}^{2-}$ í Cr³⁺ og HNO₃ í NO₂. Brennisteinninn í H₂S oxast venjulega í frumefnisbrennistein, nema mikið umframmagn oxarans sé til staðar. Þá getur súlfíðið oxast í ${\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3}^{2-}$ eða ${\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}^{2-}$ (eða í SO₂ eða SO₃ ef vatn er ekki til staðar):

Þetta oxunarferli fjarlægir brennisteinsvetni sem finnst í mörgum uppsprettum jarðgass. Brennisteinsútfellingar á eldfjallasvæðum geta stafað af oxun H₂S í eldfjallagasi.

Brennisteinsvetni er veik tvíróteinda sýra sem leysist í vatni og myndar brennisteinsvetnissýru. Sýran jónast í tveimur þrepum; í fyrra þrepinu myndast vetnissúlfíðjónir, HS⁻, og í því síðara súlfíðjónir, S²⁻. Þar sem brennisteinsvetni er veik sýra eru vatnslausnir leysanlegra súlfíða og vetnissúlfíða basískar:

Efnasambönd halógena og vetnis

Tvíundarefnasambönd sem innihalda einungis vetni og halógen kallast vetnishalíð. Við stofuhita eru hreinu vetnishalíðin HF, HCl, HBr og HI lofttegundir.

Almennt má framleiða vetnishalíðin með sömu aðferðum og notaðar eru við framleiðslu annarra sýra. Flúor, klór og bróm hvarfast beint við vetni og mynda viðkomandi vetnishalíð. Þetta hvarf er mikilvægt í iðnaði við framleiðslu vetnisklóríðs og vetnisbrómíðs.

Sýru-basa-hvarf milli órokgjarnrar, sterkrar sýru og málmhalíðs myndar vetnishalíð. Brottstreymi vetnishalíðgassins knýr hvarfið til fullnustu. Til dæmis er algengasta aðferðin við framleiðslu vetnisflúoríðs að hita blöndu af kalsíumflúoríði, CaF₂, og þéttri brennisteinssýru:

Vetnisflúoríðgas er einnig aukaafurð við framleiðslu fosfátáburðar þegar flúorapatít, Ca₅(PO₄)₃F, hvarfast við brennisteinssýru. Hvarf þéttrar brennisteinssýru við klóríðsalt er notað til að framleiða vetnisklóríð bæði í iðnaði og á rannsóknarstofum.

Oftast er natríumklóríð fyrir valinu þar sem það er ódýrasta klóríðið. Ekki er hægt að framleiða vetnisbrómíð og vetnisjoðíð með brennisteinssýru þar sem hún er oxari sem getur oxað bæði brómíð og joðíð. Hins vegar má framleiða bæði vetnisbrómíð og vetnisjoðíð með sýru á borð við fosfórsýru, því hún er veikari oxari. Til dæmis:

Öll vetnishalíð eru mjög leysanleg í vatni og mynda halógenvetnissýrur. Þær eru rammar sýrur, að vetnisflúoríði undanskildu, en það hefur sterkt H–F-tengi. Hvörf halógenvetnissýra við málma, málmhýdroxíð, oxíð eða karbónöt mynda sölt halíðanna. Flest klóríðsölt eru leysanleg í vatni. Helstu undantekningarnar eru AgCl, PbCl₂ og Hg₂Cl₂.

Halíðjónirnar ljá efnunum eiginleika X⁻(aq). Þyngri halíðjónirnar (Cl⁻, Br⁻ og I⁻) geta verkað sem afoxarar og léttari halógenar eða aðrir oxarar oxa þær:

Til dæmis oxar bróm joð:

Flúorsýra er einstök hvað varðar hvörf hennar við sand (kísildíoxíð) og gler, sem er blanda silíkata:

Rokgjarnt kísiltetraflúoríð sleppur úr þessum hvörfum. Vegna þess að vetnisflúoríð ræðst á gler getur það mattað eða ætt gler og er notað til að æta merkingar á hitamæla, búrettur og annan glerbúnað.

Vetnisflúoríð er mest notað við framleiðslu vetnisklórflúorkolefna fyrir kælimiðla, plastefni og drifefni. Næstmest er það notað við framleiðslu krýólíts, Na₃AlF₆, sem er mikilvægt við álframleiðslu. Sýran er einnig mikilvæg við framleiðslu annarra ólífrænna flúoríða (svo sem BF₃), sem verka sem hvatar við iðnaðarframleiðslu tiltekinna lífrænna efnasambanda.

Saltsýra er tiltölulega ódýr. Hún er mikilvæg og fjölhæf sýra í iðnaði og nýtist við framleiðslu málmklóríða, litarefna, líms, glúkósa og ýmissa annarra efna. Töluvert magn er einnig notað til að virkja olíulindir og sem sýrubað, þ.e. sýra sem notuð er til að fjarlægja oxíðhúð af járni eða stáli áður en það er sinkhúðað, tinhúðað eða glerungshúðað. Til samanburðar er það magn vetnisbrómsýru og vetnisjoðsýru sem notað er í iðnaði óverulegt.