1919 Hliðarmálmar og fléttuefnafræði

19.2 Fléttuefnafræði hliðarmálma

19.2 Samhæfingarefnafræði hliðarmálma

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

telja upp skilgreinandi einkenni samhæfingarefnasambanda
lýsa byggingu flétta sem innihalda eintennta og fjöltennta bindla
nota staðlaðar nafnareglur til að nefna samhæfingarefnasambönd
útskýra rúmhverfu og spegilhverfu og gefa dæmi um þær
nefna nokkur dæmi um samhæfingarefnasambönd í náttúrunni og tækni

Blóðrauðinn í blóðinu, blaðgrænan í grænum plöntum, B-12-vítamín og hvatinn sem notaður er við framleiðslu á pólýetýleni innihalda öll samhæfingarefnasambönd. Málmjónir, einkum jónir hliðarmálma, mynda gjarnan fléttur. Mörg þessara efnasambanda eru mjög litsterk (mynd 19.12). Í því sem eftir er af þessum kafla skoðum við byggingu og tengi þessara merku efnasambanda.

Þessi mynd sýnir sex ílát. Hvert þeirra er fyllt með vökva í mismunandi lit. Sá fyrsti virðist vera glær, annar er fjólublár, þriðji er rauður, fjórði er blágrænn, fimmti er blár og sá sjötti virðist einnig vera glær. — **Mynd 19.12.** Málmjónir sem innihalda d-undirhvolf sem eru aðeins að hluta fyllt mynda venjulega litaðar flókajónir. Jónir með tóm d-undirhvolf (d⁰) eða full d-undirhvolf (d¹⁰) mynda hins vegar oftast litlausa flóka. Þessi mynd sýnir, frá vinstri til hægri, lausnir sem innihalda [M(H₂O)₆]ⁿ⁺ jónir með $M = Sc$ ³⁺ (d⁰), Cr³⁺ (d³), Co²⁺ (d⁷), Ni²⁺ (d⁸), Cu²⁺ (d⁹) og Zn²⁺ (d¹⁰). (Mynd: Sahar Atwa)

Hafðu í huga að í flestum efnasamböndum aðalflokka sameinast gildisrafeindir stakra atóma og mynda efnatengi sem uppfylla átturegluna. Til dæmis skarast fjórar gildisrafeindir kolefnis við rafeindir frá fjórum vetnisatómum og mynda CH₄. Ein gildisrafeind yfirgefur natríum og bætist við sjö gildisrafeindir klórs og myndar jónaefnið NaCl (mynd 19.13). Hliðarmálmar tengjast venjulega ekki á þennan hátt. Þeir mynda fyrst og fremst samhæfð samgilditengi, tegund Lewis-sýru-basa-víxlverkunar þar sem báðar rafeindirnar í tenginu koma frá gjafa (Lewis-basa) til rafeindaþega (Lewis-sýru). Lewis-sýran í samhæfingarefnasamböndum, oft kölluð miðlæg málmjón (eða miðlægt málmatóm), er oft hliðarmálmur eða innri hliðarmálmur, þótt frumefni í aðalflokkum geti einnig myndað samhæfingarefnasambönd. Lewis-basagjafarnir, sem kallast bindlar, geta verið fjölbreytt efni - atóm, sameindir eða jónir. Eina krafan er að þeir hafi eitt eða fleiri rafeindapör sem hægt er að gefa til miðmálmsins. Oftast felur þetta í sér gjafaratóm með stakt rafeindapar sem getur myndað samhæft samgilditengi við málminn.

Þrjú rafeindapunktalíkön eru sýnd. Til vinstri er miðlæg C-frumeind sýnd með H-frumeindum tengdum ofan, neðan, til vinstri og til hægri. Milli C-frumeindarinnar og hverrar H-frumeindar eru tveir rafeindapunktar, einn rauður og einn svartur, hlið við hlið í pörum milli frumeindanna. Önnur byggingin til hægri sýnir N með plúsmerki í hávísi, fylgt eftir af Cl-frumeind í hornklofum. Þessi Cl-frumeind hefur pör af rafeindapunktum ofan, neðan, til vinstri og til hægri við frumefnistáknið. Einn rafeindapunktur vinstra megin við táknið er sýndur í rauðu. Allir aðrir eru svartir. Fyrir utan hornklofana til hægri er mínusmerki í hávísi. Þriðja byggingin lengst til hægri hefur miðlæga Sc-frumeind. Þessi frumeind er umkringd sex pörum af jafndreifðum rafeindapunktum. Þessi punktapör eru staðsett milli Sc-frumeindarinnar og hverrar O-frumeindar frá sex H-lágvísir-2-O-sameindum. Öll þessi bygging er innan hornklofa og til hægri við þá er hávísirinn 3 plús. — **Mynd 19.13.** (a) Samgild tengi fela í sér deilingu rafeinda og jónatengi fela í sér flutning rafeinda sem tengjast hverri tengjandi atóm, eins og lituðu rafeindirnar gefa til kynna. (b) Hjásetutengi fela hins vegar í sér að rafeindir frá Lewis-basa eru gefnar til málmmiðju. Stöku pörin frá sex vatnssameindum mynda tengi við skandíumjónina til að mynda áttflötungsflóka. (Aðeins gefnu pörin eru sýnd.)

Fléttuhvolfið samanstendur af miðlægri málmjón eða miðlægu málmatómi ásamt áföstum bindlum. Hornklofar í formúlu afmarka fléttuhvolfið; efnategundir utan hornklofanna eru ekki hluti af því. Tengitala miðlægu málmjónarinnar eða málmatómsins er fjöldi gjafaratóma sem tengjast málmmiðjunni. Tengitala silfurjónarinnar í [Ag(NH₃)₂]⁺ er tvö (mynd 19.14). Fyrir kopar(II)-jónina í [CuCl₄]²⁻ er tengitalan fjögur, en fyrir kóbalt(II)-jónina í [Co(H₂O)₆]²⁺ er tengitalan sex. Hver þessara bindla er eintenntur, sem merkir bókstaflega „eintanna“, vegna þess að hann myndar aðeins eitt tengi við málmmiðjuna.

Þrjár byggingar eru sýndar. Í a hefur miðlæg Ag-frumeind N-frumeindir tengdar til vinstri og hægri eins og línustrik gefa til kynna. Þrjár H-frumeindir eru sömuleiðis tengdar við hverja N-frumeind og vísa út og upp, út til hliðar og út og niður frá hverri N-frumeind. Byggingin er afmörkuð með hornklofum og plúsmerki í hávísi er til hægri við hornklofana. Í b er Cu-frumeind í miðju byggingarinnar. Línustrik gefa til kynna tengi við tvær Cl-frumeindir, eina ofan við og aðra neðan og til vinstri við miðjufrumeindina. Til hægri er sýndur strikaður fleygur, mjór í átt að Cu-frumeindinni og breikkar í átt að Cl-frumeind, hægra megin við miðlægu Cu-frumeindina. Heill fleygur vísar sömuleiðis í átt að Cl-frumeind neðan og aðeins til hægri við miðlægu Cu-frumeindina. Þessi bygging er afmörkuð með hornklofum og 2 mínusmerki í hávísi er til hægri við hornklofana. Í c er sýnd bygging með miðlægri Co-frumeind. Frá Co-frumeindinni gefa línustrik til kynna tengi við H-lágvísir-2-O-sameindir ofan og neðan við bygginguna. Ofan og bæði til hægri og vinstri gefa strikaðir fleygar til kynna tengi við tvær H-lágvísir-2-O-sameindir. Sömuleiðis gefa heilir fleygar neðan til bæði hægri og vinstri til kynna tengi við tvær H-lágvísir-2-O-sameindir til viðbótar. Hvert tengi í þessari byggingu vísar í átt að O-frumeindinni í hverri H-lágvísir-2-O-byggingu. Þessi bygging er afmörkuð með hornklofum. Fyrir utan hornklofana til hægri er hávísirinn 2 plús. — **Mynd 19.14.** Flókarnir (a) [Ag(NH₃)₂]⁺, (b) [CuCl₄]²⁻ og (c) [Co(H₂O)₆]²⁺ hafa tengitölurnar 2, 4 og 6, í þessari röð. Rúmfræði þessara flóka er sú sama og við höfum séð með VSEPR-kenningunni fyrir frumefni í aðalflokkum: línuleg, fjórflötungslaga og áttflötungslaga.

Margir aðrir bindlar tengjast málminum á flóknari hátt. Tvítenntir bindlar eru þeir þar sem tvö atóm tengjast málmmiðjunni. Til dæmis inniheldur etýlendíamín (en, H₂NCH₂CH₂NH₂) tvö köfnunarefnisatóm sem hvort um sig hefur stakt rafeindapar og getur þjónað sem Lewis-basi (mynd 19.15). Bæði atómin geta tengst sömu málmmiðjunni. Í fléttunni [Co(en)₃]³⁺ eru þrír tvítenntir en-bindlar og tengitala kóbalt(III)-jónarinnar er sex. Algengustu tengitölurnar eru tvær, fjórar og sex, en dæmi eru þekkt um allar tengitölur frá 1 til 15.

Tvær byggingar eru sýndar. Í a er H með lágvísinum 2 N á vinstri enda byggingarinnar. Stutt línustrik liggur upp og til hægri frá N-frumeindinni að C-frumeind í C H hópi með lágvísinum 2. Stutt línustrik liggur niður og til hægri að annarri C-frumeind í C H hópi með lágvísinum 2. Loks liggur stutt línustrik frá þessum C H hópi með lágvísinum 2 upp og til hægri að N-frumeind í N H hópi með lágvísinum 2. Hver N-frumeind í byggingunni hefur par rafeindapunkta á toppnum. Í b hefur miðlæg C o frumeind sex N H hópa með lágvísinum 2 tengda með eintengjum. Þessi tengi eru táknuð með línustrikum sem liggja upp og niður, brotalínufleygum sem liggja upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem liggja niður og til vinstri og hægri. Tengin við þessa hópa beinast öll að N-frumeindunum. N H hóparnir með lágvísinum 2 eru hver um sig tengdir við C-frumeindir í C H hópum með lágvísinum 2 sem liggja út frá miðlægu C o frumeindinni. Þessir C H hópar með lágvísinum 2 eru tengdir í pörum með tengjum sem táknuð eru með stuttum línustrikum og mynda 3 hringi í byggingunni. Öll þessi bygging er innan hornaklofa. Fyrir utan hornaklofana hægra megin er plúsmerki sem hávísir 3. — **Mynd 19.15.** (a) Etýlendíamín (en) bindillinn inniheldur tvö atóm með stökum pörum sem geta tengst málmmiðjunni. (b) Kóbalt(III)-flókinn [Co(en)₃]³⁺ hefur þrjá slíka bindla, sem hver um sig myndar tvö tengi við kóbaltjónina.

Sérhver bindill sem tengist miðlægri málmjón með fleiri en einu gjafaratómi er fjöltenntur bindill (eða „margtenntur“) vegna þess að hann getur bitið í málmmiðjuna með fleiri en einu tengi. Hugtakið klóflóki (e. chelate), sem dregið er af gríska orðinu yfir „kló“, er einnig notað til að lýsa þessari tegund víxlverkunar. Margir fjöltenntir bindlar eru klóbindlar og flóki sem samanstendur af einum eða fleiri slíkum bindlum og miðlægum málmi er klóflóki. Klóbindill kallast einnig klóbindiefni. Klóbindill heldur málmjóninni á svipaðan hátt og kló heldur um glerkúlu. Mynd 19.15 sýndi eitt dæmi um klóflóka. Hem-flókinn í blóðrauða er annað mikilvægt dæmi (mynd 19.16). Hann inniheldur fjöltenntan bindil með fjórum gjafaratómum sem tengjast járni.

Bygging er sýnd fyrir eina bindilinn hem. Í miðju þessarar byggingar er F e frumeind. Frá þessari frumeind liggja fjögur eintengi upp og til hægri og vinstri og niður og til hægri og vinstri að fjórum N-frumeindum sem eru sýndar með rauðu. Hver N-frumeind er hluti af 5-liða hring með fjórum C-frumeindum. Hver þessara hringa hefur tvítengi milli C-frumeindanna sem eru ekki tengdar við N-frumeindina. C-frumeindirnar sem eru tengdar við N-frumeindir eru tengdar við C-frumeindir sem þjóna sem tengingar milli 5-liða hringanna. Tengið við C-frumeindina réttsælis frá 5-liða hringnum er í hverju tilviki tvítengi. Tengið við C-frumeindina rangsælis frá 5-liða hringnum er í hverju tilviki eintengi. Vinstra megin í byggingunni eru tvær af C-frumeindunum í 5-liða hringjunum sem eru ekki tengdar við N tengdar við C H hópa með lágvísinum 3. Hin kolefnin í þessum hringjum sem eru ekki tengd við N-frumeindir eru tengd við hópa fyrir ofan og neðan. Fyrir ofan er C H hópur tvítengdur við C H hóp með lágvísinum 2. Fyrir neðan er C H hópur með lágvísinum 2 tengdur við annan C H hóp með lágvísinum 2, sem er tengdur við C O hóp með lágvísinum 2 H. Hægra megin í byggingunni eru C-frumeindirnar í 5-liða hringjunum sem eru ekki tengdar við N-frumeindir tengdar við viðbótarbyggingar. C-frumeindin lengst til hægri í 5-liða hringnum efst til hægri er tengd við C H hóp sem er aftur tvítengdur við C H hóp með lágvísinum 2. Á sama hátt er C-frumeindin lengst til hægri úr 5-liða hringnum neðst til hægri tengd við C H hóp með lágvísinum 3. C-frumeindin úr 5-liða hringnum sem er ekki tengd við N-frumeind á efra hægra svæði byggingarinnar er tengd við C H hóp með lágvísinum 3 fyrir ofan. Á sama hátt er C-frumeindin á 5-liða hringnum sem er ekki tengd við N-frumeind á neðra hægra svæði byggingarinnar tengd við C H hóp með lágvísinum 2 sem er tengdur við annan C H hóp með lágvísinum 2, sem er tengdur við C O hóp með lágvísinum 2 H fyrir neðan. — **Mynd 19.16.** Eini bindillinn hem inniheldur fjórar köfnunarefnisatóm sem tengjast járni í blóðrauða og mynda klóflóka.

Fjöltenntir bindlar eru stundum auðkenndir með forskeytum sem gefa til kynna fjölda gjafaratóma í bindlinum. Eins og við höfum séð eru bindlar með eitt gjafaratóm, svo sem NH₃, Cl⁻ og H₂O, eintenntir bindlar. Bindlar með tvo gjafahópa eru tvítenntir bindlar. Etýlendíamín, H₂NCH₂CH₂NH₂, og anjón glýsíns, ${N H_{2} C H_{2} C O_{2}}^{-}$ (mynd 19.17), eru dæmi um tvítennta bindla. Þrítenntir, fjórtenntir, fimmtenntir og sextenntir bindlar innihalda þrjú, fjögur, fimm og sex gjafaratóm, í sömu röð. Bindillinn í hemi (mynd 19.16) er fjórtenntur bindill.

Bygging er sýnd. Í miðju þessarar byggingar er P t frumeind. Frá þessari frumeind liggja tvö eintengi upp og til hægri og niður og til vinstri að tveimur O-frumeindum sem eru sýndar með rauðu. Á sama hátt liggja tvö tengi upp og til vinstri og niður og til hægri að N-frumeindum í N H hópum með lágvísinum 2. N-frumeindirnar í þessum hópum eru rauðar. N-frumeindirnar eru tengdar við C H hópa með lágvísinum 2, sem aftur eru tengdir við C-frumeindir. Þessar C-frumeindir hafa tvítengdar O-frumeindir sem beinast út á við frá byggingunni. Þær eru einnig eintengdar við O-frumeindirnar í byggingunni og mynda tvo hringi sem tengjast í gegnum miðlægu P t frumeindina. — **Mynd 19.17.** Hver af anjónabindlunum sem sýndir eru tengist á tvítenntan hátt við platínu(II), þar sem bæði köfnunarefnis- og súrefnisatóm tengjast málminum.

Nafnakerfi flóka

Nafnakerfi flókanna byggist á kerfi sem Alfred Werner, svissneskur efnafræðingur og Nóbelsverðlaunahafi, stakk upp á. Framúrskarandi starf hans fyrir meira en 100 árum lagði grunninn að skýrari skilningi á þessum efnasamböndum. Eftirfarandi fimm reglur eru notaðar við nafngiftir flóka:

Ef samhæfingarefnasamband er jónískt skal nefna katjónina fyrst og anjónina síðan, í samræmi við venjubundið nafnakerfi.
Nefnið bindlana fyrst og síðan miðlæga málminn. Nefnið bindlana í stafrófsröð. Neikvæðir bindlar (anjónir) fá nöfn sem mynduð eru með því að bæta -o við stofn nafns hópsins. Dæmi um þetta má sjá í töflu 19.1. Fyrir flesta hlutlausa bindla er nafn sameindarinnar notað. Fjórar algengar undantekningar eru akva (H₂O), ammín (NH₃), karbónýl (CO) og nítrósýl (NO). Til dæmis nefnist [Pt(NH₃)₂Cl₄] díammíntetraklóróplatína(IV).
Dæmi um anjóníska bindla
Anjónískur bindill Heiti
$F^{-}$ flúoró
${Cl}^{-}$ klóró
${Br}^{-}$ brómó
$I^{-}$ joðó
CN⁻ sýanó
${N O_{3}}^{-}$ nítrató
${O H}^{-}$ hýdroxó
O²⁻ oxó
${C_{2} O_{4}}^{2 -}$ oxalató
${C O_{3}}^{2 -}$ karbónató
Ef fleiri en einn bindill af tiltekinni gerð er til staðar er fjöldinn gefinn til kynna með forskeytunum dí- (fyrir tvo), trí- (fyrir þrjá), tetra- (fyrir fjóra), penta- (fyrir fimm) og hexa- (fyrir sex). Stundum eru forskeytin bis- (fyrir tvo), tris- (fyrir þrjá) og tetrakis- (fyrir fjóra) notuð þegar nafn bindilsins inniheldur nú þegar dí-, trí- eða tetra-, eða þegar nafn bindilsins byrjar á sérhljóða. Til dæmis notar jónin bis(bípýridýl)osmíum(II) bis- til að tákna að tveir bindlar tengjast Os og hver bípýridýlbindill inniheldur tvo pýridínhópa (C₅H₄N).

Dæmi um anjóníska bindla
Anjónískur bindill	Heiti
$F^{-}$	flúoró
${Cl}^{-}$	klóró
${Br}^{-}$	brómó
$I^{-}$	joðó
CN⁻	sýanó
${N O_{3}}^{-}$	nítrató
${O H}^{-}$	hýdroxó
O²⁻	oxó
${C_{2} O_{4}}^{2 -}$	oxalató
${C O_{3}}^{2 -}$	karbónató

Þegar fléttan er annaðhvort katjón eða hlutlaus sameind er nafn miðlæga málmatómsins skrifað eins og nafn frumefnisins og því fylgir rómversk tala í sviga til að sýna oxunarstig þess (tafla 19.2 og tafla 19.3). Þegar fléttan er anjón er viðskeytinu -at bætt við stofn nafns málmsins, og því fylgir rómversk tala sem tilgreinir oxunarstig hans (tafla 19.4). Stundum er latneskt nafn málmsins notað þegar íslenska nafnið er óþjált. Til dæmis er ferrat notað í stað járnats, plúmbat í stað blýats og stannat í stað tinats. Oxunarstig málmsins ákvarðast út frá hleðslu hvers bindils og heildarhleðslu samhæfingarefnasambandsins. Til dæmis, í [Cr(H₂O)₄Cl₂]Br, hefur fléttuhvolfið (í hornklofum) hleðsluna 1+ til að vega upp á móti brómíðjóninni. Vatnsbindlarnir eru hlutlausir og klóríðbindlarnir eru anjónískir með hleðsluna 1− hver. Til að ákvarða oxunarstig málmsins jöfnum við heildarhleðsluna við summu hleðslu bindlanna og málmsins: +1 = −2 + x, þannig að oxunarstigið (x) er jafnt og 3+.

Dæmi þar sem flókinn er katjón
[Co(NH₃)₆]Cl₃	hexaammínkóbalt(III)klóríð
[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺	tetraammíndíklórplatína(IV)jón
[Ag(NH₃)₂]⁺	díammínsilfur(I)jón
[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl	tetraakvadíklórkróm(III)klóríð
[Co(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃]2(SO₄)₃	tris(etýlendíamín)kóbalt(III)súlfat

Dæmi þar sem flókinn er hlutlaus
[Pt(NH₃)₂Cl₄]	díammíntetraklórplatína(IV)
[Ni(H₂NCH₂CH₂NH₂)₂Cl₂]	díklórbis(etýlendíamín)nikkel(II)

Dæmi þar sem flókinn er anjón
[PtCl₆]²⁻	hexaklórplatínat(IV)jón
Na₂[SnCl₆]	natríumhexaklórstannat(IV)

Dæmi 19.4

Tengitölur og oxunarstig

Ákvarðaðu nafn eftirfarandi flóka og gefðu upp tengitölu miðmálmsatómsins.

(a) Na₂[PtCl₆]

(b) K₃[Fe(C₂O₄)₃]

Lausn

(a) Hér eru tvær Na⁺-jónir, þannig að fléttuhvolfið hefur hleðsluna mínus tvö: [PtCl₆]²⁻. Þar sem sex anjónískir klóríðbindlar eru til staðar gildir −2 = −6 + x, og oxunarstig platínunnar er 4+. Nafn flókans er natríumhexaklóróplatínat(IV) og tengitalan er sex. (b) Fléttuhvolfið hefur hleðsluna 3− miðað við þrjár K⁺-jónir, og oxalatbindlarnir hafa hver um sig hleðsluna 2−. Því er oxunarstig málmsins gefið með −3 = −6 + x, og þetta er járn(III)-flóki. Nafnið er kalíumtrisoxalatferrat(III) (athugið að tris er notað í stað tri vegna þess að nafn bindilsins byrjar á sérhljóða). Þar sem oxalat er tvítenntur bindill hefur þessi flóki tengitöluna sex. (c) Í þessu dæmi hefur fléttuhvolfið katjóníska hleðslu upp á 2+. NH₃-bindillinn er hlutlaus, en klóróbindillinn hefur hleðsluna 1−. Oxunarstigið finnst með +2 = −1 + x og er 3+, þannig að flókinn er pentaammínklórókóbalt(III)klóríð og tengitalan er sex.

Prófaðu þig

Flókinn kalíumdísýanóargentat(I) er notaður til að búa til sótthreinsandi efnasambönd. Gefðu upp formúluna og tengitöluna.

Bygging flóka

Hjá fléttum hliðarmálma ákvarðar tengitalan rúmfræðina umhverfis miðlægu málmjónina. Algengustu byggingar flétta í samhæfingarefnasamböndum eru ferningslaga sléttar, fjórflötungslaga og áttflötungslaga, sem svara til tengitalnanna fjögur, fjögur og sex. Tengitölur hærri en sex eru sjaldgæfari og gefa af sér fjölbreyttar byggingar (sjá mynd 19.18 og töflu 19.5):

Þessi mynd inniheldur þrjár skýringarmyndir í svarthvítu. Sú fyrsta er merkt „Fimmhyrndur tvípýramídi“. Hún hefur 10 jafnarma þríhyrningshliðar, fimm að ofan sem mætast í topppunkti og mynda odd sem vísar upp, og fimm að neðan sem mætast í botnpunkti og mynda odd sem vísar niður. Önnur myndin er merkt „Ferningslaga andprisma“. Hún hefur flata ferningslaga fleti að ofan og neðan, og hliðar úr 8 jafnhliða þríhyrningum. Hliðarnar vísa til skiptis upp og niður. Þriðja myndin er merkt „Tólfflötungur“. Hún hefur tólf jafnarma þríhyrningshliðar. — **Mynd 19.18.** Hér má sjá rúmfræði nokkurra flóka með tengitölurnar sjö og átta.

Tengitölur og sameindarúmfræði
Tengitala	Sameindarúmfræði	Dæmi
2	línuleg	[Ag(NH₃)₂]⁺
3	þríhyrningslaga flöt	[Cu(CN)₃]²⁻
4	fjórflötungslaga (d⁰ eða d¹⁰), lágt oxunarstig fyrir M	[Ni(CO)₄]
4	ferningslaga slétt (d⁸)	[Ni(CN)₄]²⁻
5	þríhyrnd tvípýramídalaga	[CoCl₅]²⁻
5	ferningspýramídalaga	[VO(CN)₄]²⁻
6	áttflötungslaga	[CoCl₆]³⁻
7	fimmhyrndur tvípýramídi	[ZrF₇]³⁻
8	ferningslaga andprisma	[ReF₈]²⁻
8	tólfflötungur	[Mo(CN)₈]⁴⁻
9 og yfir	flóknari byggingar	[ReH₉]²⁻

Ólíkt atómum í aðalflokkum, þar sem bæði tengirafeindir og ótengdar rafeindir ráða lögun sameindarinnar, breyta ótengdar d-rafeindirnar ekki uppröðun bindlanna. Áttflötungsflókar hafa tengitöluna sex og gjafaatómin sex raðast á horn áttflötungs umhverfis miðjumálmjónina. Dæmi um þetta má sjá á mynd 19.19. Klóríð- og nítratjónirnar í [Co(H₂O)₆]Cl₂ og [Cr(en)₃](NO₃)₃, auk kalíumjónanna í K₂[PtCl₆], eru utan hornklofanna og tengjast ekki málmjóninni.

Þrjár byggingar eru sýndar. Á a er sýnd bygging með Co-miðjufrumeind. Frá Co-frumeindinni sýna línustrik tengi við H undirskrift 2 O sameindir fyrir ofan og neðan bygginguna. Fyrir ofan og til bæði hægri og vinstri sýna brotnir fleygar tengi við tvær H undirskrift 2 O sameindir. Á sama hátt sýna heilir fleygar fyrir neðan til bæði hægri og vinstri tengi við tvær aðrar H undirskrift 2 O sameindir. Hvert tengi í þessari byggingu beinist að O-frumeindinni í hverri H undirskrift 2 O byggingu. Þessi bygging er afmörkuð með hornklofum. Utan hornklofanna til hægri er yfirskriftin 2 plús. Á eftir þessu til hægri kemur 2 Cl yfirskrift mínusmerki. Á b hefur Cr-miðjufrumeind sex NH undirskrift 2 hópa tengda með eintengjum. Þessi tengi eru sýnd með línustrikum sem ná upp og niður, brotnum fleygum sem ná upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem ná niður og til vinstri og hægri. Tengin við þessa hópa beinast öll að N-frumeindunum. NH undirskrift 2 hóparnir eru hver um sig tengdir C-frumeindum í CH undirskrift 2 hópum sem ná út frá Co-miðjufrumeindinni. Þessir CH undirskrift 2 hópar eru tengdir í pörum með tengjum sem sýnd eru með stuttum línustrikum. Öll þessi bygging er afmörkuð með hornklofum. Utan hornklofanna til hægri er yfirskriftin 3 plús. Á eftir til hægri er 3 NO undirskrift 3 yfirskrift mínusmerki. Á c er 2 K yfirskrift plús fylgt eftir af byggingu í hornklofum. Innan hornklofanna er Pt-miðjufrumeind. Frá Pt-frumeindinni sýna línustrik tengi við Cl-frumeindir fyrir ofan og neðan bygginguna. Fyrir ofan og til bæði hægri og vinstri sýna brotnir fleygar tengi við Cl-frumeindir. Á sama hátt sýna heilir fleygar fyrir neðan til bæði hægri og vinstri tengi við tvær aðrar Cl-frumeindir. Þessi bygging er afmörkuð með hornklofum. Utan hornklofanna til hægri er yfirskriftin 2 mínusmerki. — **Mynd 19.19.** Margir hliðarmálmsflókar taka á sig áttflötungslögun þar sem sex gjafaatóm mynda 90° tengihorn umhverfis miðjuatómið við aðlæga bindla. Athugið að aðeins bindlar innan fléttuhvolfsins hafa áhrif á lögunina umhverfis málmmiðjuna.

Fyrir hliðarmálma með tengitöluna fjórir eru tvær mismunandi rýmisbyggingar mögulegar: fjórflötungslögun eða ferningslaga slétt lögun. Ólíkt frumefnum í aðalflokkum, þar sem hægt er að spá fyrir um þessar rýmisbyggingar út frá VSEPR-kenningunni, þarf ítarlegri umfjöllun um rafeindasvigrúm hliðarmálma (sem fjallað er um í kaflanum um kristalsviðskenninguna) til að spá fyrir um hvaða flókar verða fjórflötungslaga og hverjir verða ferningslaga sléttir. Í fjórflötungsflókum eins og [Zn(CN)₄]²⁻ (mynd 19.20) myndar hvert par bindla 109,5° horn. Í ferningslaga sléttum flókum, eins og [Pt(NH₃)₂Cl₂], hefur hver bindill tvo aðra bindla í 90° horni (kallaðar cis-stöður) og einn viðbótarbindil í 180° horni, í trans-stöðu.

Tvær byggingar eru sýndar. Á a, innan hornklofa, er Zn-miðjufrumeind tengd 4 C-frumeindum í fjórflötungslaga rýmisuppröðun. Stutt línustrik eru notuð til að tákna tengi sem nær upp og niður og til vinstri frá Zn-frumeindinni. Brotinn fleygur með oddinn við Zn-frumeindina og breiða endann við C-frumeindina er notaður til að tákna tengi niður og til hægri frá Zn-frumeindinni. Síðasta tengið er sýnt með svipuðum heilum fleyg sem beinist aftur niður og aðeins til hægri frá miðjunni undir Zn-frumeindinni. Fjórir hópar þriggja samsíða stuttra línustrika eru sýndir sem tákna þrítengi sem ná frá hverri C-frumeind á móti tenginu við Zn til tilheyrandi N-frumeindar. Utan hornklofanna er sýnd yfirskriftin 2 mínus. Á b er Pt-frumeind í miðju þessarar byggingar. Frá þessari frumeind nær eintengi, táknað með brotnum fleyg, frá oddi við Pt-frumeindina upp og til hægri að N-frumeind í NH undirskrift 3 hópi. Á sama hátt nær eintengi, táknað með heilum fleyg, frá oddi við Pt-frumeindina niður og til hægri að N-frumeind í NH undirskrift 3 hópi. Annað eintengi, táknað með brotnum fleyg, nær frá oddi við Pt-frumeindina upp og til vinstri að Cl-frumeind. Á sama hátt nær eintengi, táknað með heilum fleyg, frá oddi við Pt-frumeindina niður og til vinstri að Cl-frumeind. — **Mynd 19.20.** Hliðarmálmar með tengitöluna fjórir geta tekið á sig fjórflötungslögun (a) eins og í K₂[Zn(CN)₄] eða ferningslaga slétta lögun (b) eins og sýnt er í [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Hverfur í flókum

Hverfur eru mismunandi efni sem hafa sömu efnaformúlu. Hliðarmálmsflókar eru oft til sem rúmhverfur, þar sem sömu atóm eru tengd með sömu tegundum tengja en raðast á mismunandi hátt í rýminu. Fléttur með tvo mismunandi bindla í cis- og trans-stöðum frá tilteknum bindli geta myndað rúmhverfur. Til dæmis hefur áttflötungsjónin [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ tvær hverfur. Í cis-stillingu eru klóríðbindlarnir tveir hlið við hlið (mynd 19.21). Hin hverfan, trans-stillingin, hefur klóríðbindlana tvo beint á móti hvor öðrum.

Tvær byggingar eru sýndar. Sú fyrri er merkt „Fjólublátt, cis-form“. Fyrir neðan þessa merkingu innan hornklofa er Co-miðjufrumeind. Frá Co-frumeindinni sýna línustrik tengi við Cl-frumeind fyrir ofan og O-frumeind í H undirskrift 2 O hópi fyrir neðan bygginguna. Fyrir ofan og til bæði hægri og vinstri sýna brotnir fleygar með oddinn við Co-frumeindina sem breikka eftir því sem þeir færast frá frumeindinni tengi við O-frumeindir í H undirskrift 2 O hópum. Á sama hátt sýna heilir fleygar fyrir neðan til bæði hægri og vinstri tengi við Cl-frumeind hægra megin og O-frumeind í H undirskrift 2 O hópi vinstra megin. Þessi bygging er afmörkuð með hornklofum. Utan hornklofanna til hægri er yfirskriftin plúsmerki. Sú seinni er merkt „Grænt, trans-form“. Fyrir neðan þessa merkingu innan hornklofa er Co-miðjufrumeind. Frá Co-frumeindinni sýna línustrik tengi við Cl-frumeindir fyrir ofan og neðan bygginguna. Fyrir ofan og til bæði hægri og vinstri sýna brotnir fleygar tengi við O-frumeindir í H undirskrift 2 O hópum. Á sama hátt sýna heilir fleygar fyrir neðan til bæði hægri og vinstri tengi við O-frumeindir í H undirskrift 2 O hópum. Þessi bygging er einnig afmörkuð með hornklofum með yfirskriftinni plúsmerki utan hornklofanna til hægri. — **Mynd 19.21.** Cis- og trans-hverfur [Co(H₂O)₄Cl₂]⁺ innihalda sömu bindla tengda við sömu málmjón, en rýmisuppröðunin veldur því að þessi tvö efnasambönd hafa mjög ólíka eiginleika.

Mismunandi rúmhverfur efnis eru ólík efnasambönd. Þær sýna mismunandi eiginleika, jafnvel þótt þær hafi sömu formúlu. Til dæmis eru rúmhverfurnar tvær af [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ ólíkar á litinn; cis-formið er fjólublátt en trans-formið er grænt. Þar að auki hafa þessar rúmhverfur mismunandi tvískautsvægi, leysni og hvarfgirni. Sem dæmi um hvernig uppröðun í rými getur haft áhrif á eiginleika sameinda má skoða skautun rúmhverfanna tveggja af [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃. Munum að skautun sameindar eða jónar ræðst af tvískautsvægi tengjanna (sem stafar af mismunandi rafneikvæðni atómanna sem tengjast) og uppröðun þeirra í rými. Í annarri rúmhverfunni valda cis-klóríðbindlar meiri rafeindaþéttleika öðrum megin í sameindinni en hinum megin, sem gerir hana skautaða. Í trans-rúmhverfunni er hver bindill beint á móti sams konar bindli, þannig að tvískautsvægi tengjanna eyða hvert öðru út og sameindin er óskautuð.

Dæmi 19.5

Rúmmyndbrigði

Greindu hvaða rúmmyndbrigði af [Pt(NH₃)₂Cl₂] er sýnt á mynd 19.20. Teiknaðu hitt rúmmyndbrigðið og gefðu upp fullt heiti þess.

Lausn

Á mynd 19.20 eru klórbindlarnir tveir í cis-stöðum. Hitt formið er sýnt á mynd 19.22. Þegar tilteknar hverfur eru nefndar er forskeytið sett fyrir framan nafnið. Þess vegna er þessi flóki trans-díammíndíklóróplatína(II).

Bygging er sýnd með miðlægri Pt-frumeind. Frá þessari frumeind liggur strikaður fleygur, með oddinn að Pt, upp og til vinstri að Cl-frumeindinni, sem gefur til kynna efnatengi, og breikkar hann eftir því sem utar dregur. Annar strikaður fleygur, með oddinn að Pt, liggur upp og til hægri að NH 3 frumeindinni, sem gefur til kynna efnatengi, og breikkar hann eftir því sem utar dregur. Á sama hátt gefur heill fleygur niður og til vinstri til kynna efnatengi við H 3 N frumeind og annar heill fleygur niður og til hægri gefur til kynna efnatengi við Cl-frumeind. — **Mynd 19.22.** Í trans-hverfu [Pt(NH₃)₂Cl₂] er hver bindill beint á móti öðrum bindli.

Prófaðu þig

Teiknaðu jónina trans-díakva-trans-tvíbrómó-trans-tvíklórókóbalt(II).

Önnur mikilvæg tegund hverfa eru spegilhverfur, þar sem tveir hlutir eru nákvæmar spegilmyndir hvor af öðrum en ekki er hægt að stilla þeim upp þannig að allir hlutar þeirra falli saman. Þetta þýðir að spegilhverfur eru ósamfellanlegar spegilmyndir. Klassískt dæmi eru hendur: hægri og vinstri hönd eru spegilmyndir hvor af annarri en geta ekki fallið saman. Spegilhverfur eru mjög mikilvægar í lífrænni efnafræði og lífefnafræði vegna þess að lífræn kerfi nýta oft eina ákveðna spegilhverfu en ekki hina. Ólíkt rúmhverfum hafa pör spegilhverfa nákvæmlega sömu eiginleika (suðumark, skautun, leysni o.s.frv.). Spegilhverfur eru aðeins ólíkar að því leyti hvernig þær verka á skautað ljós og hvernig þær hvarfast við aðrar spegilhverfur. Hvað varðar fléttur mynda mörg samhæfingarefnasambönd eins og [M(en)₃]ⁿ⁺ [þar sem Mⁿ⁺ er miðlæg málmjón á borð við járn(III) eða kóbalt(II)] spegilhverfur, eins og sýnt er á mynd 19.23. Þessar tvær hverfur hvarfast á ólíkan hátt við aðrar spegilhverfur. Til dæmis eru DNA-gormar spegilhverfir og það form sem finnst í náttúrunni (hægrisnúið DNA) binst aðeins annarri hverfunni af [M(en)₃]ⁿ⁺ en ekki hinni.

Tvær byggingar eru sýndar með lóðréttri brotinni línu á milli þeirra. Byggingin vinstra megin við þessa línu hefur miðlægt M sem táknar málmfrumeind. Við þessa frumeind eru sex N H lágvísir 2 hópar tengdir með eintengjum. Þessi tengi eru táknuð með línustrikum sem ná upp og niður, brotnum fleygum sem ná upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem ná niður og til vinstri og hægri. Tengin við þessa hópa beinast öll að N-frumeindunum. N H lágvísir 2 hóparnir eru hver um sig tengdir við C-frumeindir í C H lágvísir 2 hópum sem ná út frá miðlægu M-frumeindinni. Þessir C H lágvísir 2 hópar eru tengdir í pörum með tengjum sem táknuð eru með stuttum línustrikum. Þessi bygging hefur heildarútlit blóms með þremur krónublöðum, þar sem tvö þeirra eru í jafnri fjarlægð frá brotnu línunni. Spegilmynd þessarar byggingar birtist hægra megin við brotnu línuna, aftur með tvö af „krónublöðunum“ í jafnri fjarlægð frá brotnu línunni sér til vinstri. — **Mynd 19.23.** Fléttan [M(en)₃]ⁿ⁺ (Mⁿ⁺ = málmjón, en = etýlendíamín) hefur ósamfellanlega spegilmynd.

Jónin [Co(en)₂Cl₂]⁺ sýnir rúmhverfu (cis/trans) og cis-hverfa hennar er til sem par spegilhverfa (mynd 19.24).

Þessi mynd inniheldur þrjár byggingar. Fyrstu tvær eru merktar „cis-form (ljósvirkar hverfur)“. Á eftir þessum byggingum kemur lóðrétt brotin lína og hægra megin við hana birtist þriðja byggingin sem er merkt „trans-form“. Fyrsta byggingin inniheldur miðlæga C o frumeind sem hefur fjóra N H lágvísir 2 hópa og tvær C l frumeindir tengdar með eintengjum. Þessi tengi eru táknuð með línustrikum sem ná upp og niður, brotnum fleygum sem ná upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem ná niður og til vinstri og hægri. C l frumeindir eru tengdar efst og efst til vinstri á byggingunni. Eftirstandandi fjögur tengi ná frá miðlægu C o frumeindinni til N-frumeinda í N H lágvísir 2 hópum. N H lágvísir 2 hóparnir eru hver um sig tengdir við C-frumeindir í C H lágvísir 2 hópum sem ná út frá miðlægu C o frumeindinni. Þessir C H lágvísir 2 hópar eru tengdir í pörum með tengjum sem táknuð eru með stuttum línustrikum og mynda tvo hringi í byggingunni. Öll þessi bygging er innan hornklofa. Fyrir utan hornklofana til hægri er hávísir plús. Önnur byggingin, sem virðist vera spegilmynd þeirrar fyrstu, inniheldur miðlæga C o frumeind sem hefur fjóra N H lágvísir 2 hópa og tvær C l frumeindir tengdar með eintengjum. Þessi tengi eru táknuð með línustrikum sem ná upp og niður, brotnum fleygum sem ná upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem ná niður og til vinstri og hægri. C l frumeindir eru tengdar efst og efst til hægri á byggingunni. Eftirstandandi fjögur tengi ná frá miðlægu C o frumeindinni til N-frumeinda í N H lágvísir 2 hópum. N H lágvísir 2 hóparnir eru hver um sig tengdir við C-frumeindir í C H lágvísir 2 hópum sem ná út frá miðlægu C o frumeindinni. Þessir C H lágvísir 2 hópar eru tengdir í pörum með tengjum sem táknuð eru með stuttum línustrikum og mynda tvo hringi í byggingunni. Öll þessi bygging er innan hornklofa. Fyrir utan hornklofana til hægri er hávísir plúsmerki. Þriðja byggingin, trans-byggingin, inniheldur miðlæga C o frumeind sem hefur fjóra N H lágvísir 2 hópa og tvær C l frumeindir tengdar með eintengjum. Þessi tengi eru táknuð með línustrikum sem ná upp og niður, brotnum fleygum sem ná upp og til vinstri og hægri, og heilum fleygum sem ná niður og til vinstri og hægri. C l frumeindir eru tengdar efst og neðst á byggingunni. Eftirstandandi fjögur tengi ná frá miðlægu C o frumeindinni til N-frumeinda í N H lágvísir 2 hópum. N H lágvísir 2 hóparnir eru hver um sig tengdir við C-frumeindir í C H lágvísir 2 hópum sem ná út frá miðlægu C o frumeindinni. Þessir C H lágvísir 2 hópar eru tengdir í pörum með tengjum sem táknuð eru með stuttum línustrikum og mynda tvo hringi í byggingunni. Öll þessi bygging er innan hornklofa. Fyrir utan hornklofana til hægri er hávísir plúsmerki. Þessi síðasta bygging hefur hringi af frumeindum á gagnstæðum hliðum byggingarinnar. — **Mynd 19.24.** Þrjú hverfuform af [Co(en)₂Cl₂]⁺ eru til. Trans-hverfan, sem myndast þegar klóratómin eru staðsett við 180° horn, hefur mjög ólíka eiginleika miðað við cis-hverfurnar. Spegilmyndir cis-hverfunnar mynda par spegilhverfa, sem hafa nákvæmlega sömu hegðun nema þegar þær hvarfast við aðrar spegilhverfur.

Tengihverfur koma fyrir þegar samhæfingarefnasambandið inniheldur bindil sem getur tengst hliðarmálmsmiðjunni í gegnum tvö mismunandi atóm. Til dæmis getur CN-bindillinn tengst í gegnum kolefnisatómið (sýanó) eða í gegnum köfnunarefnisatómið (ísósýanó). Á sama hátt getur SCN⁻ tengst í gegnum brennisteins- eða köfnunarefnisatómið, sem gefur af sér tvö aðskilin efnasambönd ([Co(NH₃)₅SCN]²⁺ eða [Co(NH₃)₅NCS]²⁺).

Jónunarhverfur (eða hnitunarhverfur) myndast þegar anjónískum bindli í innra hnitunarhvolfinu er skipt út fyrir mótejón úr ytra hnitunarhvolfinu. Einfalt dæmi um par jónunarhverfa eru [CoCl₆][Br] og [CoCl₅Br][Cl].

Flókasambönd í náttúru og tækni

Blaðgræna, græna litarefnið í plöntum, er flóki sem inniheldur magnesíum (mynd 19.25). Þetta er dæmi um frumefni úr aðalflokki í samhæfingarefnasambandi. Plöntur sýnast grænar vegna þess að blaðgræna gleypir rautt og fjólublátt ljós; endurkastaða ljósið sýnist þar af leiðandi grænt. Orkan sem hlýst af gleypni ljóssins nýtist í ljóstillífun.

Byggingarformúlur tveggja flókinna sameinda eru sýndar. Sú fyrri hefur miðlæga Mg-frumeind sem N-frumeindir tengjast ofan, neðan, til vinstri og hægri. Hver N-frumeind er hluti af 5-liða hring með fjórum C-frumeindum. Hver þessara hringa hefur tvítengi milli C-frumeindanna sem tengjast ekki N-frumeindinni. C-frumeindirnar sem tengjast N-frumeindum eru tengdar C-frumeindum sem þjóna sem tengingar milli 5-liða hringanna. Tengið við C-frumeindina réttsælis frá 5-liða hringnum í hverju tilviki er tvítengi. Tengið við C-frumeindina rangsælis frá 5-liða hringnum í hverju tilviki er eintengi. Vinstra megin við bygginguna tengjast tvær af C-frumeindunum í 5-liða hringjunum, sem ekki tengjast N-frumeindum, við CH-hópa með lágvísi 3. Hinar kolefnisfrumeindirnar í þessum hringjum sem ekki tengjast N-frumeindum tengjast hópum fyrir ofan og neðan. Fjölbreyttir hópar tengjast utan á þetta samtengda hringakerfi, þar á meðal fjórir CH-hópar með lágvísi 3, CH-hópur með lágvísi 2 tengdur CH-hópi með lágvísi 2, COOC-hópur með lágvísi 20, H-hópur með lágvísi 39, CHCH-hópur með lágvísi 2 með tvítengi milli C-frumeindanna, viðbótargreining sem myndar fimm liða kolefnishring sem O-frumeind tvítengist við og COOCH-hópur með lágvísi 3 tengist við. Seinni byggingin hefur miðlæga Cu-frumeind sem fjórar N-frumeindir tengjast, en þær taka þátt í 5-liða hringjum með C-frumeindum. Ólíkt fyrri sameindinni eru þessir 5-liða hringir tengdir saman með N-frumeindum á milli sín, með tvítengi rangsælis og eintengi réttsælis við hverja af fjórum N-frumeindunum sem tengja hringina. Á þeirri hlið hvers 5-liða hrings sem er á móti N-frumeind hans tengjast fjórar viðbótarkolefnisfrumeindir og mynda 6-liða kolefnishringi með víxlstæðum tvítengjum. Tvítengin eru ekki til staðar á tengjunum sem deilt er með 5-liða hringjunum. — **Mynd 19.25.** (a) Blaðgræna er til í nokkrum mismunandi formum sem öll hafa sömu grunnbyggingu umhverfis magnesíummiðjuna. (b) Koparþalósýanínblátt, sem er ferningslaga og flatur koparflóki, finnst í sumum bláum litarefnum.

Efnafræði í daglegu lífi

Hliðarmálmahvatar

Ein mikilvægasta notkunin á hliðarmálmum er sem iðnaðarhvatar. Eins og þú manst úr kaflanum um hvarfahraða eykur hvati hvarfahraðann með því að lækka virkjunarorkuna og endurmyndast í hvatahringnum. Yfir 90% allra framleiddra vara eru búnar til með hjálp eins eða fleiri hvata. Geta hliðarmálma til að binda bindla og breyta oxunarstigum gerir þá mjög hentuga til notkunar sem hvata. Vanadínoxíð er notað til að framleiða 230,000,000 tonn af brennisteinssýru á heimsvísu á hverju ári, sem aftur er notuð til að búa til allt frá áburði til matardósa. Plast er framleitt með hjálp hliðarmálmahvata, ásamt hreinsiefnum, áburði, málningu og fleiru (sjá mynd 19.26). Mjög flókin lyf eru framleidd með hvötum sem eru valkvæðir og hvarfast við eitt tiltekið tengi úr miklum fjölda möguleika. Hvatar gera ferla hagkvæmari og umhverfisvænni. Þróun nýrra hvata og betri skilningur á núverandi kerfum eru mikilvæg svið í nútímarannsóknum.

Mynd 19.26. (a) Hreinsiefni, (b) málning og (c) áburður eru öll framleidd með hliðarmálmahvötum. (mynd a: breytt verk eftir „Mr. Brian“/Flickr; mynd b: breytt verk eftir Ewen Roberts; mynd c: breytt verk eftir „osseous“/Flickr)

Svipmynd af efnafræðingi

Deanna D’Alessandro

Dr. Deanna D'Alessandro þróar ný efni sem innihalda málma og sýna einstaka rafeinda-, ljósfræði- og seguleiginleika. Rannsóknir hennar sameina svið grunnrannsókna í ólífrænni efnafræði og eðlisefnafræði við efnisverkfræði. Hún vinnur að mörgum mismunandi verkefnum sem byggjast á hliðarmálmum. Til dæmis fangar ein tegund efnasambands, sem hún er að þróa, koldíoxíðúrgang frá orkuverum og breytir honum með hvata í gagnlegar afurðir (sjá mynd 19.27).

Mynd 19.27. Hvarfakútar breyta koldíoxíðútblæstri frá orkuverum í gagnlegar afurðir og finnast einnig í bílum, líkt og sá sem hér er sýndur.

Annað verkefni felur í sér þróun á gljúpum, svamplíkum efnum sem eru „ljósvirk“. Gleypni ljóss veldur því að holrými svampsins breyta um stærð, sem gerir kleift að stjórna sveimi gass. Þetta hefur mörg möguleg og gagnleg notagildi, allt frá því að knýja bíla með vetniseldsneytisrafölum til þess að búa til betri rafeindaíhluti. Þótt þau séu ekki samhæfingarefnasambönd eru sjálflitandi sólgleraugu dæmi um ljósvirkt efni.

Horfðu á þetta myndband til að fræðast meira um þessar rannsóknir og hlusta á dr. D'Alessandro (sýnda á mynd 19.28) lýsa því hvernig það er að vera rannsóknarefnafræðingur.

Mynd 19.28. Dr. Deanna D'Alessandro er rannsakandi á sviði virkra efna. Starf hennar sameinar svið ólífrænnar efnafræði og eðlisefnafræði við verkfræði, þar sem hún vinnur með hliðarmálma til að búa til ný kerfi til að knýja bíla og umbreyta orku (ljósmynd: birt með góðfúslegu leyfi Deönnu D'Alessandro).

Mörg önnur samhæfingarefnasambönd eru einnig skærlit. Ferningslaga kopar(II)-efnasambandið þalósýanínblátt (af mynd 19.25) er eitt margra slíkra efnasambanda sem notuð eru sem litarefni. Þetta efnasamband er notað í blátt blek, bláar gallabuxur og ákveðna bláa málningu.

Bygging hem-hópsins (mynd 19.29), járninnihaldandi fléttunnar í blóðrauða, er mjög lík byggingu blaðgrænu. Í blóðrauða er rauði hem-hópurinn tengdur stórri próteinsameind (glóbíni) með tengingu próteinsins við hem-bindilinn. Súrefnissameindir eru fluttar með blóðrauða í blóðinu með því að bindast járnmiðjunni. Þegar blóðrauðinn tapar súrefni sínu breytist liturinn í blárautt. Blóðrauði flytur aðeins súrefni ef járnið er Fe²⁺; oxun járnsins í Fe³⁺ kemur í veg fyrir súrefnisflutning.

Sýnt er litríkt líkan af byggingu blóðrauða. Sameindin hefur fjóra aðskilda fjórðunga sem eru fylltir með gormlaga, borðalíkum svæðum. Efri hægri fjórðungurinn er ljósfjólublár, neðri hægri er gylltur, neðri vinstri er ljósblár og efri vinstri er grænn. Í hverju þessara svæða eru klasar af um það bil 25 rauðum punktum í næstum línulegri uppröðun nálægt miðjunni. — **Mynd 19.29.** Blóðrauði inniheldur fjórar próteinundireiningar og hefur hver þeirra járnmiðju sem tengist hem-bindli (sýndur í rauðu), sem er tengdur við glóbínprótein. Hver undireining er sýnd í mismunandi lit.

Klóbindiefni eru oft notuð til að mýkja vatn vegna þess að þau binda jónir eins og Ca²⁺, Mg²⁺ og Fe²⁺, sem gera vatn hart. Margar málmjónir eru einnig óæskilegar í matvælum vegna þess að þessar jónir geta hvatað efnahvörf sem breyta lit matvæla. Klóbindiefni eru gagnleg sem rotvarnarefni. Til dæmis tengist bindillinn EDTA, (HO₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂, við málmjónir í gegnum sex gjafaratóm og kemur í veg fyrir að málmarnir hvarfist (mynd 19.30). Þessi bindill er einnig notaður til að binda málmjónir í pappírsframleiðslu, vefnaðarvöru og hreinsiefnum, og hefur lyfjafræðilegt notagildi.

Þessi bygging sýnir málmfrumeind, táknaða með M í rauðu. Eintengi sem ganga út frá M eru einnig sýnd í rauðu. Tengi við O-frumeindir eru sýnd með línubútum sem ganga upp og niður. Brotnir fleygar ganga upp og til vinstri að N-frumeind og upp og til hægri að O-frumeind, og heilir fleygar ganga niður og til vinstri að N-frumeind og niður og til hægri að O-frumeind. O-frumeindirnar sem tengjast M-frumeindinni hafa hver um sig mínusmerki og þær tengjast hver um sig C-frumeind sem aftur er tvítengd við O-frumeind og eintengd við C-frumeind í C H undirskrift 2 hópi. Þessi síðasta C-frumeind er í hverju tilviki eintengd við aðra N-frumeindina, sem skapar tvo fimm atóma hringi þar sem M-frumeindin er hluti af þeim. Til vinstri við hvora N-frumeind eru eintengi við C í C H undirskrift 2 hópum, sem aftur tengjast með eintengi og mynda annan fimm atóma hring með N-frumeindunum tveimur og M-frumeindinni. Upp og til vinstri frá efri N-frumeindinni gengur tengi að C-frumeind í öðrum C H undirskrift 2 hópi. Þessi hópur tengist aftur C-frumeind sem er tvítengd við O-frumeind og eintengd við O-frumeindina sem tengist M-frumeindinni efst í byggingunni, og myndar þannig enn einn fimm atóma hring. Sama tengibygging endurtekur sig neðst í byggingunni og gengur út frá N-frumeindinni sem tengist neðst til vinstri við M-frumeindina. Allar eintengdar O-frumeindir í þessari byggingu hafa neikvæðar hleðslur. — **Mynd 19.30.** Bindillinn EDTA binst fjölmörgum málmjónum rammlega með því að mynda sextengda flóka.

Klóbindiefni sem binda málmjónir eru einnig notuð sem lyf. British Anti-Lewisite (BAL), HSCH₂CH(SH)CH₂OH, er lyf sem þróað var í fyrri heimsstyrjöldinni sem móteitur við arsenbyggðu hernaðargasinu Lewisite. BAL er nú notað til að meðhöndla eitrun af völdum þungmálma, svo sem arsens, kvikasilfurs, þallíums og króms. Lyfið er bindill og verkar með því að mynda vatnsleysanlegan klóflóka með málminum; nýrun skilja síðan þennan málmklóflóka út (mynd 19.31). Annar fjöltenntur bindill, enteróbaktín, sem einangraður er úr ákveðnum bakteríum, er notaður til að mynda flóka með járni og stjórna þannig alvarlegri uppsöfnun járns hjá sjúklingum með blóðsjúkdóma á borð við Cooley-blóðleysi, sem þurfa tíðar blóðgjafir. Þegar blóðið úr blóðgjöfinni brotnar niður verða venjuleg efnaskiptaferli sem fjarlægja járn ofhlaðin, og umframjárn getur safnast upp í lífshættulegu magni. Enteróbaktín myndar vatnsleysanlegan flóka með umframjárni og líkaminn getur þá skilið flókann út á öruggan hátt.

Þessi mynd inniheldur tvær byggingar. Í a er sýndur fimm atóma hringur með S-frumeind efst og viðbótarfrumeindum sem eru eintengdar í eftirfarandi röð réttsælis um fimmhyrnda hringinn; M-frumeind, S-frumeind, C-frumeind í C H undirskrift 2 hópi, og þar á eftir C-frumeind í C H hópi. Síðasta C-frumeindin tengist upprunalegu S-frumeindinni og lokar hringnum. C-ið í C H hópnum er efst til vinstri í byggingunni. Þetta C hefur C H undirskrift 2 hóp tengdan fyrir ofan sig, sem O H hópur tengist við til hægri. Í b er sýnd flókin bygging. Hún hefur opið miðsvæði og margar hringbyggingar. Ein F e frumeind er sýnd og virðist hún tengjast sex O-frumeindum. Alls eru fimmtán O-frumeindir tengdar í byggingunni ásamt þremur N-frumeindum og mörgum C- og H-frumeindum. Níu O-frumeindir eru eintengdar og innlimaðar í hringi og sex eru tvítengdar og ganga út frá hringbyggingunum. — **Mynd 19.31.** Flókasambönd eru notuð sem lyf. (a) British Anti-Lewisite er notað til að meðhöndla þungmálmaeitrun með því að hnita málma (M), og enteróbaktín (b) gerir kleift að fjarlægja umframjárn úr blóðinu.

Dæmi 19.6

Klómeðferð

Bindlar á borð við BAL og enteróbaktín eru mikilvægir í læknisfræðilegri meðferð við þungmálmaeitrun. Klómeðferðir geta þó raskað eðlilegum styrk jóna í líkamanum og valdið alvarlegum aukaverkunum. Því leita vísindamenn að nýjum klóbindilyfjum. Eitt lyf sem hefur verið þróað er tvímerkaptósúrsteinssýra (DMSA), sem sýnd er á mynd 19.32. Greindu hvaða atóm í þessari sameind gætu verkað sem gjafaratóm.

Sýnd er bygging sem hefur H-frumeind lengst til vinstri sem er eintengd við O-frumeind sér til hægri. Þessi frumeind tengist C-frumeind rétt neðan og til hægri. Þessi C-frumeind hefur tvítengda O-frumeind fyrir neðan sig og tengist C-frumeind í C H hópi. Fyrir ofan þessa C-frumeind gengur heill fleygur upp að S-frumeind í S H hópi. Tengi gengur frá þessari síðustu C-frumeind að annarri C-frumeind í öðrum C H hópi neðan og til hægri. Brotinn fleygur gengur frá þessari C-frumeind að S í S H hópi fyrir neðan. Eintengi gengur upp og til hægri frá C-frumeindinni að annarri C-frumeind. Þessi síðasta C-frumeind hefur tvítengda O-frumeind fyrir ofan sig. Eintengi gengur að annarri O-frumeind neðan og til hægri. Til hægri við þessa O-frumeind er H-frumeind tengd með eintengi. Allar S- og O-frumeindir í byggingunni eru sýndar með tveimur ódeildum rafeindapörum. — **Mynd 19.32.** Tvímerkaptósúrsteinssýra er notuð til að meðhöndla þungmálmaeitrun.

Lausn

Öll súrefnis- og brennisteinsatómin hafa stök rafeindapör sem hægt er að nota til að tengjast málmmiðju, þannig að sex möguleg gjafaratóm eru í sameindinni. Frá rúmfræðilegu sjónarmiði geta aðeins tvö þessara atóma tengst málmi í einu. Algengasti bindihátturinn felur í sér tengingu eins brennisteinsatóms og eins súrefnisatóms, þannig að fimmliða hringur myndast með málminum.

Prófaðu þig

Sumir iðkendur óhefðbundinna lækninga mæla með klómeðferðum við kvillum sem tengjast ekki þungmálmum með skýrum hætti, svo sem krabbameini og einhverfu, þótt mörg vísindasamtök mæli gegn slíkri iðkun. Nefndu að minnsta kosti tvo líffræðilega mikilvæga málma sem klómeðferð gæti raskað.

Bindlar eru einnig notaðir í rafhúðunariðnaði. Þegar málmjónir eru afoxaðar til að framleiða þunna málmhúð geta málmar klumpast saman og myndað klasa og nanóagnir. Þegar málmfléttur eru notaðar halda bindlarnir málmatómunum aðskildum. Í ljós hefur komið að margir málmar mynda sléttara, jafnara, fallegra og viðloðanlegra yfirborð þegar þeir eru húðaðir úr baði sem inniheldur málminn sem flókajón. Því eru fléttur á borð við [Ag(CN)₂]⁻ og [Au(CN)₂]⁻ mikið notaðar í rafhúðunariðnaði.

Árið 1965 uppgötvuðu vísindamenn við Michigan State University platínufléttu sem hamlaði frumuskiptingu í ákveðnum örverum. Síðari rannsóknir sýndu að fléttan var cis-díammíndíklóróplatína(II), [Pt(NH₃)₂Cl₂], og að trans-hverfan var ekki virk. Hömlun á frumuskiptingu benti til þess að þetta ferningslaga slétta efnasamband gæti verið krabbameinslyf. Árið 1978 samþykkti Matvæla- og lyfjaeftirlit Bandaríkjanna þetta efnasamband, þekkt sem cisplatín, til notkunar við meðferð á ákveðnum tegundum krabbameins. Síðan þá hafa mörg svipuð platínusambönd verið þróuð til krabbameinsmeðferðar. Í öllum tilvikum eru þetta cis-hverfur og aldrei trans-hverfur. Díammínhlutanum (NH₃)₂ er haldið en aðrir hópar koma í stað díklóróhlutans (Cl)₂. Nýrri lyf eru meðal annars karbóplatín, oxalíplatín og satraplatín.