1010 Vökvar og föst efni

10.3 Fasaskipti

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

skilgreina fasaskipti og hitastig fasaskipta
útskýra sambandið milli hitastigs fasaskipta og aðdráttarkrafta milli sameinda
lýsa ferlunum sem dæmigerðir hitunar- og kæliferlar sýna, og reikna varmaflæði og vermisbreytingar sem fylgja þessum ferlum

Við verðum vitni að og nýtum okkur breytingar á eðlisástandi, eða fasaskipti, á fjölmarga vegu. Sem dæmi um alþjóðlegt mikilvægi má nefna uppgufun, þéttingu, frystingu og bráðnun vatns. Þessar ástandsbreytingar eru mikilvægur hluti af hringrás vatns á jörðinni, auk margra annarra náttúrufyrirbæra og tæknilegra ferla sem skipta sköpum í lífi okkar. Í þessum kafla eru helstu þættir fasaskipta skoðaðir.

Uppgufun og þétting

Þegar vökvi gufar upp í lokuðu íláti geta gassameindirnar ekki sloppið út. Þar sem þessar sameindir í gasfasa hreyfast af handahófi rekast þær stundum á yfirborð þétta fasans og í sumum tilvikum fara þær aftur inn í þétta fasann. Breyting úr gasfasa í vökva kallast þétting. Þegar þéttingarhraðinn verður jafn uppgufunarhraðanum breytist hvorki magn vökvans né magn gufunnar í ílátinu. Þá er sagt að gufan í ílátinu sé í jafnvægi við vökvann. Hafa ber í huga að þetta er ekki kyrrstætt ástand, því sameindir skiptast stöðugt á milli þétta fasans og gasfasans. Þetta er dæmi um kvikt jafnvægi, ástand kerfis þar sem gagnverkandi ferli, til dæmis uppgufun og þétting, ganga með sama hraða. Þrýstingurinn sem gufa í jafnvægi við vökva í lokuðu íláti beitir við tiltekið hitastig kallast gufuþrýstingur vökvans, eða jafnvægisgufuþrýstingur. Flatarmál yfirborðs vökvans sem er í snertingu við gufuna og stærð ílátsins hafa ekki áhrif á gufuþrýstinginn, þótt þau hafi áhrif á þann tíma sem þarf til að ná jafnvægi. Við getum mælt gufuþrýsting vökva með því að setja sýni í lokað ílát, eins og sýnt er á mynd 10.22, og nota þrýstimæli til að mæla þrýstingsaukninguna sem stafar af gufunni í jafnvægi við þétta fasann.

Þrjár myndir eru sýndar og merktar „a“, „b“ og „c“. Hver mynd sýnir kúlu sem er tengd hægra megin við rör sem er lárétt, beygist síðan lóðrétt, sveigist og er síðan aftur lóðrétt til að mynda u-lögun. Loki er staðsettur í lárétta hluta rörsins. Mynd a sýnir vökva í kúlunni, merktan „Vökvi“, og örvar sem vísa upp á við frá yfirborði vökvans. Setningin „Sameindir sleppa frá yfirborðinu og mynda gufu“ er skrifuð undir kúlunni og grár vökvi í u-laga hluta rörsins er sýndur í sömu hæð hægra og vinstra megin. Mynd b sýnir vökva í kúlunni, merktan „Vökvi“, og örvar sem vísa upp á við frá yfirborði vökvans að sameindum sem teiknaðar eru í efri hluta kúlunnar. Grár vökvi í u-laga hluta rörsins er sýndur aðeins hærra hægra megin en vinstra megin. Mynd c sýnir vökva í kúlunni, merktan „Vökvi“, og örvar sem vísa upp á við frá yfirborði vökvans að sameindum sem teiknaðar eru í efri hluta kúlunnar. Það eru fleiri sameindir til staðar í c en í b. Setningin „Jafnvægi náð, gufuþrýstingur ákvarðaður“ er skrifuð undir kúlunni og grár vökvi í u-laga hluta rörsins er sýndur hærra hægra megin. Lárétt lína er dregin til jafns við hvort þessara vökvaborða og fjarlægðin milli línanna er merkt með tvíhöfða ör. Þessi hluti er merktur með orðunum „Gufuþrýstingur“. — **Mynd 10.22.** Í lokuðu íláti næst kvikt jafnvægi þegar (a) hraði sameinda sem sleppa úr vökvanum til að verða að gasi (b) eykst og verður að lokum (c) jafn hraða gassameinda sem fara ofan í vökvann. Þegar þessu jafnvægi er náð er gufuþrýstingur gassins fastur, þó svo að uppgufunar- og þéttingarferlin haldi áfram.

Efnafræðileg gerð sameindanna í vökva ákvarðar hvaða tegundir millisameindakrafta geta myndast og hversu sterkir þeir eru. Þess vegna hafa mismunandi efni mismunandi jafnvægisgufuþrýsting. Tiltölulega sterkir millisameindakraftar hindra uppgufun og auðvelda jafnframt að sameindir í gasfasa náist aftur þegar þær rekast á yfirborð vökvans; niðurstaðan er tiltölulega lágur gufuþrýstingur. Veikari millisameindakraftar setja minni hindrun við uppgufun og minnka líkur á að sameindir í gasfasa náist aftur, sem leiðir til tiltölulega hás gufuþrýstings. Eftirfarandi dæmi sýnir hvernig gufuþrýstingur fer eftir millisameindakröftum.

Dæmi 10.5

Útskýring á gufuþrýstingi með tilliti til millisameindakrafta

Út frá sýndum byggingarformúlum þessara fjögurra efnasambanda, útskýrðu hlutfallslegan gufuþrýsting þeirra með tilliti til tegunda og umfangs millisameindakrafta:

Four Lewis structures are shown. The first structure, labeled “ethanol,” shows a carbon bonded to three hydrogen atoms that is single bonded to a second carbon that is bonded to two hydrogen atoms and a hydroxyl group. The second structure, labeled “ethylene glycol, shows two carbon atoms, single bonded to one another, single bonded each to two hydrogen atoms, and each single bonded to a hydroxyl group. The third image, labeled “diethyl ether,” shows an oxygen atom single bonded on both sides to a carbon that is bonded to two hydrogens, and a second carbon, that is itself bonded to three hydrogen atoms. The fourth image, labeled “water,” shows an oxygen atom that is single bonded on both sides to hydrogen atoms.

Lausn

Díetýleter hefur mjög lítið tvískaut og flestir millisameindakraftar þess eru London-kraftar. Þótt þessi sameind sé sú stærsta af þeim fjórum sem til skoðunar eru, eru millisameindakraftar hennar veikastir og þar af leiðandi eiga sameindir hennar auðveldast með að sleppa úr vökvanum. Efnið hefur einnig hæsta gufuþrýstinginn. Vegna smærri stærðar sýnir etanól veikari dreifikrafta en díetýleter. Hins vegar getur etanól myndað vetnistengi og sýnir því sterkari heildarmillisameindakrafta, sem þýðir að færri sameindir sleppa úr vökvanum við tiltekið hitastig, og því hefur etanól lægri gufuþrýsting en díetýleter. Vatn er mun minna en bæði fyrri efnin og sýnir veikari dreifikrafta, en víðtæk vetnistengjamyndun þess veitir sterkari millisameindakrafta, færri sameindir sem sleppa úr vökvanum og lægri gufuþrýsting en bæði díetýleter og etanól. Etýlenglýkól hefur tvo −OH hópa, þannig að líkt og vatn sýnir það víðtæka vetnistengjamyndun. Það er mun stærra en vatn og verður því fyrir meiri London-kröftum. Heildarmillisameindakraftar þess eru sterkastir af þessum fjórum efnum, sem þýðir að uppgufunarhraði þess verður sá hægasti og þar af leiðandi gufuþrýstingurinn sá lægsti.

Prófaðu þig

Við 20 °C er gufuþrýstingur nokkurra alkóhóla gefinn upp í þessari töflu. Útskýrðu þennan gufuþrýsting með tilliti til tegunda og umfangs millisameindakrafta fyrir þessi alkóhól:

Efnasamband	metanól CH₃OH	etanól C₂H₅OH	própanól C₃H₇OH	bútanól C₄H₉OH
Gufuþrýstingur við 20 °C	11,9 kPa	5,95 kPa	2,67 kPa	0,56 kPa

Þegar hitastig hækkar eykst gufuþrýstingur vökva einnig vegna aukinnar meðalhreyfiorku sameinda hans. Hafa ber í huga að við tiltekið hitastig hafa sameindir efnis mismikla hreyfiorku og tiltekinn hluti sameindanna hefur næga orku til að yfirvinna millisameindakrafta og sleppa úr vökvanum, það er að gufa upp. Við hærra hitastig hefur stærri hluti sameindanna næga orku til að sleppa úr vökvanum, eins og sýnt er á mynd 10.23. Bæði fleiri sameindir sem sleppa á tímaeiningu og meiri meðalhraði sameindanna sem sleppa stuðla að hærri gufuþrýstingi.

Sýnt er línurit þar sem y-ásinn er merktur „Fjöldi sameinda“ og x-ásinn er merktur „Hreyfiorka“. Tvær línur eru teiknaðar og lóðrétt punktalína, merkt „Lágmarks KE sem þarf til að sleppa“, er dregin til hálfs yfir x-ásinn. Fyrri línan stefnir bratt upp á við og hefur háan topp nálægt vinstri hlið x-ássins. Hún fellur jafn bratt og endar um það bil 60 prósent af leiðinni yfir x-ásinn. Þessi lína er merkt „Lágt T“. Önnur lína, merkt „Hátt T“, byrjar á sama stað og sú fyrri, en nær ekki jafn hátt, er breiðari og endar aðeins lengra til hægri á x-ásnum. — **Mynd 10.23.** Hitastig hefur áhrif á dreifingu hreyfiorku sameinda í vökva. Við hærra hitastig hafa fleiri sameindir þá hreyfiorku, KE, sem þarf til að sleppa úr vökvanum og yfir í gasfasa.

Suðumörk

Þegar gufuþrýstingur eykst nægilega mikið til að jafnast á við ytri loftþrýsting nær vökvinn suðumarki sínu. Suðumark vökva er það hitastig þar sem jafnvægisgufuþrýstingur hans er jafn þrýstingnum sem loftkennt umhverfi hans beitir á vökvann. Í opnum ílátum stafar þessi þrýstingur af lofthjúpi jarðar. Staðalsuðumark vökva er skilgreint sem suðumark hans þegar umhverfisþrýstingur er 1 atm (101,3 kPa). Mynd 10.24 sýnir hvernig gufuþrýstingur nokkurra efna breytist með hitastigi. Með hliðsjón af skilgreiningu suðumarks má líta á þessar ferla sem lýsingu á því hvernig suðumark vökva fer eftir umhverfisþrýstingi.

Sýnt er línurit þar sem x-ásinn er merktur „Hitastig (°C)“ og hefur gildi frá 200 til 1000 með þrepunum 200 og y-ásinn er merktur „Þrýstingur (kPa)“ og hefur gildi frá 20 til 120 með þrepunum 20. Lárétt punktalína liggur þvert yfir línuritið við punktinn 780 á y-ásnum á meðan þrjár lóðréttar punktalínur liggja frá punktunum 35, 78 og 100 til að mæta láréttu punktalínunni. Fjórar línur eru teiknaðar. Fyrsta línan, merkt „etýleter“, byrjar í punktinum „0, 200“ og liggur í aflíðandi boga að punktinum „45, 1000“ á meðan önnur línan, merkt „etanól“, liggur frá punktinum „0, 20“ að punktinum „88, 1000“ í mun brattari boga. Þriðja línan, merkt „vatn“, byrjar í punktinum „0, 0“ og liggur í boga að punktinum „108, 1000“ á meðan fjórða línan, merkt „etýlenglýkól“, liggur frá punktinum „80, 0“ að punktinum „140, 100“ í mjög aflíðandi boga. — **Mynd 10.24.** Suðumörk vökva eru þau hitastig þar sem jafnvægisgufuþrýstingur þeirra er jafn þrýstingi andrúmsloftsins umhverfis. Staðalsuðumörk eru þau sem svara til þrýstingsins 1 atm (101,3 kPa).

Dæmi 10.6

Suðumark við minnkaðan þrýsting

Dæmigerður loftþrýstingur í Leadville í Colorado, í um 3.100 m hæð, er 68 kPa. Notaðu mynd 10.24 til að ákvarða suðumark vatns í þessari hæð.

Lausn

Línuritið sem sýnir gufuþrýsting vatns sem fall af hitastigi á mynd 10.24 sýnir að gufuþrýstingur vatns er 68 kPa við um það bil 90 °C. Þannig jafngildir gufuþrýstingur vatns loftþrýstingnum í Leadville við um það bil 90 °C og vatn sýður þar við það hitastig.

Prófaðu þig

Suðumark etýleters mældist 10 °C í grunnbúðum í hlíðum Everestfjalls. Notaðu mynd 10.24 til að ákvarða áætlaðan loftþrýsting í búðunum.

Clausius-Clapeyron-jafnan lýsir megindlegu sambandi milli gufuþrýstings efnis og hitastigs þess:

P = A e^{- Δ H_{vap} / R T}

þar sem ΔH_vap er uppgufunarvermi vökvans, R er gasfastinn og A er fasti sem hefur gildi sem ræðst af efnafræðilegu eðli efnisins. Hitastigið T verður að vera gefið í kelvinum í þessari jöfnu. Jafnan er oft umrituð á lógaritmaform til að fá línulega jöfnu:

ln P = - \frac{Δ H_{vap}}{R T} + ln A

Þessa línulegu jöfnu má setja fram á tveggja punkta formi sem hentar vel til ýmissa útreikninga, eins og sýnt er í sýnidæmunum hér á eftir. Ef gufuþrýstingurinn er P₁ við hitastigið T₁ og gufuþrýstingurinn er P₂ við hitastigið T₂ eru samsvarandi línulegar jöfnur:

ln P_{1} = - \frac{Δ H_{vap}}{R T_{1}} + ln A og ln P_{2} = - \frac{Δ H_{vap}}{R T_{2}} + ln A

Þar sem fastinn, A, er sá sami má umraða þessum tveimur jöfnum til að einangra ln A og setja þær síðan jafnar hvor annarri:

ln P_{1} + \frac{Δ H_{vap}}{R T_{1}} = ln P_{2} + \frac{Δ H_{vap}}{R T_{2}}

sem hægt er að sameina í:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Dæmi 10.7

Áætlun á uppgufunarvermi

Ísóoktan (2,2,4-trímetýlpentan) hefur oktantöluna 100. Það er notað sem einn af stöðlunum fyrir oktantölukerfi bensíns. Við 34,0 °C er gufuþrýstingur ísóoktans 10,0 kPa og við 98,8 °C er gufuþrýstingur þess 100,0 kPa. Notaðu þessar upplýsingar til að áætla uppgufunarvermi ísóoktans.

Lausn

Uppgufunarvermið, ΔH_vap, má ákvarða með Clausius-Clapeyron-jöfnunni:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Þar sem við höfum tvö gildi fyrir gufuþrýsting og hitastig (T₁ = 34,0 °C = 307,2 K, P₁ = 10,0 kPa og T₂ = 98,8 °C = 372,0 K, P₂ = 100 kPa), getum við sett þau inn í þessa jöfnu og leyst fyrir ΔH_vap. Með því að umraða Clausius-Clapeyron-jöfnunni og leysa fyrir ΔH_vap fæst:

Δ H_{vap} = \frac{R ⋅ ln (\frac{P_{2}}{P_{1}})}{(\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})} = \frac{(8,3145 J/mól ⋅ K) ⋅ ln (\frac{100 kPa}{10,0 kPa})}{(\frac{1}{307,2 K} - \frac{1}{372,0 K})} = 33.800 J/mól = 33,8 kJ/mól

Athugið að þrýstingurinn getur verið í hvaða einingum sem er, svo lengi sem þær eru þær sömu fyrir bæði P gildin, en hitastigið verður að vera í kelvinum til að Clausius-Clapeyron-jafnan gildi.

Prófaðu þig

Við 20,0 °C er gufuþrýstingur etanóls 5,95 kPa og við 63,5 °C er gufuþrýstingur þess 53,3 kPa. Notaðu þessar upplýsingar til að áætla uppgufunarvermið fyrir etanól.

Dæmi 10.8

Áætlun hitastigs (eða gufuþrýstings)

Fyrir bensen (C₆H₆) er staðalsuðumark 80,1 °C og uppgufunarvermið er 30,8 kJ/mól. Hvert er suðumark bensens í Denver, þar sem loftþrýstingurinn er 83,4 kPa?

Lausn

Ef hitastig og gufuþrýstingur eru þekkt á einum punkti, ásamt uppgufunarverminu, ΔH_vap, þá er hægt að ákvarða hitastigið sem samsvarar öðrum gufuþrýstingi (eða gufuþrýstinginn sem samsvarar öðru hitastigi) með því að nota Clausius-Clapeyron-jöfnuna:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Þar sem staðalsuðumark er það hitastig þar sem gufuþrýstingur er jafn loftþrýstingi við sjávarmál, þekkjum við eitt gildi fyrir gufuþrýsting og hitastig (T₁ = 80,1 °C = 353,3 K, P₁ = 101,3 kPa, ΔH_vap = 30,8 kJ/mól) og viljum finna hitastigið (T₂) sem samsvarar gufuþrýstingnum P₂ = 83,4 kPa. Við getum sett þessi gildi inn í Clausius-Clapeyron-jöfnuna og leyst fyrir T₂. Ef Clausius-Clapeyron-jafnan er umraðað og leyst fyrir T₂ fæst:

T_{2} = {(\frac{- R ⋅ ln (\frac{P_{2}}{P_{1}})}{Δ H_{vap}} + \frac{1}{T_{1}})}^{−1} = {(\frac{- (8,3145 J/mól ⋅ K) ⋅ ln (\frac{83,4 kPa}{101,3 kPa})}{30.800 J/mól} + \frac{1}{353,3 K})}^{−1} = 346,9 K eða {73,8}^{\circ} C

Prófaðu þig

Fyrir asetón ((CH₃)₂CO) er staðalsuðumark 56,5 °C og uppgufunarvermið er 31,3 kJ/mól. Hver er gufuþrýstingur asetóns við 25,0 °C?

Uppgufunarvermi

Uppgufun er innvermið ferli. Kæliáhrifin geta verið augljós þegar farið er upp úr sundlaug eða sturtu. Þegar vatnið á húðinni gufar upp tekur það varma frá húðinni og veldur því að manni verður kalt. Orkubreytingin sem fylgir uppgufunarferlinu er uppgufunarvermið, ΔH_vap. Til dæmis er uppgufun vatns við staðalaðstæður táknuð með:

H_{2} O(l) ⟶ H_{2} O(g) Δ H_{vap} = 44,01 kJ/mól

Eins og lýst er í kaflanum um varmaefnafræði er öfugt ferli við innvermið ferli útvermið. Þess vegna losar þétting gass varma:

H_{2} O (g) ⟶ H_{2} O(l) Δ H_{con} = −Δ H_{vap} = −44,01 kJ/mól

Dæmi 10.9

Notkun uppgufunarvermi

Ein leið líkamans til að kæla sig er með uppgufun vatns í svita (mynd 10.25). Í mjög heitu loftslagi getum við tapað allt að 1,5 L af svita á dag. Þótt sviti sé ekki hreint vatn getum við nálgað það varmamagn sem tapast með uppgufun með því að gera ráð fyrir að sviti sé vatn. Hversu mikill varmi þarf til að gufa upp 1,5 L af vatni (1,5 kg) við T = 37 °C (eðlilegan líkamshita), ef ΔH_vap = 43,46 kJ/mól við 37 °C?

Sýnd eru öxl og háls á manneskju og húðin er þakin vökvadropum. — **Mynd 10.25.** Uppgufun svita kælir líkamann. (mynd: „Kullez“/Flickr)

Lausn

Við byrjum á þekktu rúmmáli svita (sem nálgað er sem hreint vatn) og notum gefnar upplýsingar til að reikna út það varmamagn sem þarf:

1,5 L \times \frac{1000 g}{1 L} \times \frac{1 mol}{18 g} \times \frac{43,46 kJ}{1 mol} = 3,6 \times 10^{3} kJ

Þannig tapast 3600 kJ af varma við uppgufun á 1,5 L af vatni.

Prófaðu þig

Hversu mikill varmi þarf til að gufa upp 100,0 g af fljótandi ammoníaki, NH₃, við suðumark þess ef uppgufunarvermi þess er 4,8 kJ/mól?

Bráðnun og storknun

Þegar við hitum kristallað fast efni aukum við meðalorku atóma, sameinda eða jóna þess og fasta efnið hitnar. Á einhverjum tímapunkti verður viðbætta orkan nægilega mikil til að yfirvinna kraftana að hluta sem halda sameindum eða jónum fasta efnisins í föstum stöðum og efnið byrjar að breytast í vökva, eða bráðna. Þá hættir hitastig fasta efnisins að hækka, þrátt fyrir stöðuga hitun, og helst stöðugt þar til allt fasta efnið hefur bráðnað. Aðeins eftir að allt fasta efnið hefur bráðnað hækkar áframhaldandi hitun hitastig vökvans (mynd 10.26).

Þessi mynd sýnir fjórar ljósmyndir sem eru merktar „a“, „b“, „c“ og „d“. Hver ljósmynd sýnir bikarglas með ís og stafrænum hitamæli. Fyrsta ljósmyndin sýnir ísmola í bikarglasinu og hitamælirinn sýnir mínus 12,0 gráður C. Önnur ljósmyndin sýnir örlítið bráðnaðan ís og hitamælirinn sýnir 0,0 gráður C. Þriðja ljósmyndin sýnir meira vatn en ís í bikarglasinu. Hitamælirinn sýnir 0,0 gráður C. Fjórða ljósmyndin sýnir ísinn alveg bráðnaðan og hitamælirinn sýnir 22,2 gráður C. — **Mynd 10.26.** (a) Þetta bikarglas með ís hefur hitastigið −12,0 °C. (b) Eftir 10 mínútur hefur ísinn tekið í sig nægan hita úr loftinu til að hitna í 0 °C. Lítill hluti hefur bráðnað. (c) Þrjátíu mínútum síðar hefur ísinn tekið í sig meiri hita, en hitastig hans er enn 0 °C. Ísinn bráðnar án þess að hitastig hans breytist. (d) Aðeins eftir að allur ísinn hefur bráðnað veldur upptekinn hiti því að hitastigið hækkar í 22,2 °C. (heimild: breyting á verki eftir Mark Ott)

Ef við hættum að hita meðan á bráðnun stendur og setjum blöndu fasta efnisins og vökvans í fullkomlega einangrað ílát þannig að enginn hiti komist inn eða út, haldast fasti og fljótandi fasarnir í jafnvægi. Þetta er nánast staðan með blöndu af ís og vatni í mjög góðri hitakönnu; nánast enginn hiti kemst inn eða út og blandan af föstum ís og fljótandi vatni helst í margar klukkustundir. Í blöndu fasts efnis og vökva í jafnvægi eiga gagnkvæm ferli bráðnunar og storknunar sér stað á sama hraða og magn fasta efnisins og vökvans helst því stöðugt. Hitastigið þar sem fasti og fljótandi fasi tiltekins efnis eru í jafnvægi kallast bræðslumark fasta efnisins eða frostmark vökvans. Hvort hugtakið er notað ræðst venjulega af stefnu fasabreytingarinnar sem verið er að skoða, til dæmis úr föstu efni í vökva (bráðnun) eða úr vökva í fast efni (storknun).

Bræðsluvermi og bræðslumark kristallaðs fasts efnis byggjast á styrk aðdráttarkrafta milli eininganna í kristallinum. Sameindir með veika aðdráttarkrafta mynda kristalla með lágt bræðslumark. Kristallar sem samanstanda af ögnum með sterkari aðdráttarkrafta bráðna við hærra hitastig.

Það varmamagn sem þarf til að breyta einu móli af efni úr föstu ástandi í vökva er bræðsluvermi, ΔH_fus, efnisins. Bræðsluvermi íss er 6,0 kJ/mól við 0 °C. Bráðnun er innvermið ferli:

H_{2} O (s) ⟶ H_{2} O(l) Δ H_{fus} = 6,01 kJ/mól

Gagnkvæma ferlið, storknun, er útvermið ferli þar sem vermibreytingin er −6,0 kJ/mól við 0 °C:

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O(s) Δ H_{frz} = −Δ H_{fus} = −6,01 kJ/mól

Þurrgufun og bein þétting í fast efni

Sum föst efni geta breyst beint í gas og sleppt vökvafasanum í ferli sem kallast þurrgufun. Við stofuhita og staðalþrýsting þurrgufar þurrísbútur (fast CO₂) og virðist smám saman hverfa án þess að mynda vökva. Snjór og ís þurrgufa við hitastig undir bræðslumarki vatns; þetta er hægt ferli sem vindur og minni loftþrýstingur í mikilli hæð geta hraðað. Þegar fast joð er hitað þurrgufar það og skær fjólublá gufa myndast (mynd 10.27). Öfuga ferlið við þurrgufun er þegar gas breytist beint í fast efni án þess að fara um vökvafasa. Myndun hríms er dæmi um slíka hélun.

Þessi mynd sýnir tilraunaglas. Í botninum er dökkt efni sem breytist í fjólublátt gas efst. — **Mynd 10.27.** Þurrgufun fasts joðs í botni rörsins myndar fjólublátt gas, sem breytist síðan beint aftur í fast joð á kaldari hluta rörsins fyrir ofan. (heimild: byggt á verki eftir Mark Ott)

Líkt og uppgufun krefst þurrgufun orku til að yfirvinna aðdráttarkrafta milli sameinda. Þurrgufunarvermið, ΔH_sub, er sú orka sem þarf til að breyta einu móli af efni úr föstu ástandi beint í gas. Til dæmis er þurrgufun koldíoxíðs táknuð með:

{CO}_{2} (s) ⟶ {CO}_{2} (g) Δ H_{sub} = 26,1 kJ/mól

Sömuleiðis er vermisbreytingin fyrir öfuga ferlið, beina breytingu úr gasi í fast efni, jafnstór en með öfugu formerki miðað við þurrgufun:

{CO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (s) Δ H_{dep} = −Δ H_{sub} = −26,1 kJ/mól

Hugleiðum að hve miklu leyti þarf að yfirvinna aðdráttarkrafta milli sameinda til að ná fram tilteknum fasaskiptum. Til að breyta föstu efni í vökva þarf aðeins að yfirvinna þessa krafta að hluta; til að breyta efni í gas þarf að yfirvinna þá að fullu. Af þeim sökum er bræðsluvermi efnis minna en uppgufunarvermi þess. Sömu rök má færa fyrir því til að leiða út nálgað samband milli vermisbreytinga allra fasaskipta fyrir tiltekið efni. Þótt þetta sé ekki fullkomlega nákvæm lýsing má líta á þurrgufun sem tvíþætt ferli, fyrst bráðnun og síðan uppgufun, til að beita lögmáli Hess. Sé ferlið skoðað þannig má áætla þurrgufunarvermi efnis sem summu bræðsluvermis og uppgufunarvermis þess, eins og sýnt er á mynd 10.28. Til dæmis:

\begin{array}{l} fast efni ⟶ vökvi Δ H_{fus} \\ \underline{vökvi ⟶ gas Δ H_{vap}} \\ fast efni ⟶ gas Δ H_{sub} = Δ H_{fus} + Δ H_{vap} \end{array}

Sýnd er skýringarmynd með lóðréttri línu vinstra megin sem er merkt „Orka“ og þremur láréttum línum sem dregnar eru nálægt botni, í neðri þriðjungi og efst á myndinni. Þessar þrjár línur eru merktar, frá botni til topps, „Fast efni“, „Vökvi“ og „Gas“. Nálægt miðju myndarinnar er lóðrétt ör sem vísar upp dregin frá línunni fyrir fast efni til línunnar fyrir gas og er merkt „Þurrgufun, delta-merki, H, lágvísir sub“. Hægra megin við þessa ör er önnur lóðrétt ör sem vísar upp, dregin frá línunni fyrir fast efni til línunnar fyrir vökva og er merkt „Bráðnun, delta-merki, H, lágvísir fus“. Fyrir ofan aðra örina er þriðja örin dregin frá línunni fyrir vökva til línunnar fyrir gas og er merkt „Uppgufun, delta-merki, H, lágvísir vap“. — **Mynd 10.28.** Fyrir tiltekið efni er summan af bræðsluvermi þess og uppgufunarvermi um það bil jöfn þurrgufunarvermi þess.

Hitunar- og kæliferlar

Í kaflanum um varmaefnafræði var kynnt sambandið milli þess varma sem efni tekur til sín eða gefur frá sér, q, og tilheyrandi hitastigsbreytingar þess, ΔT:

q = mc T

þar sem m er massi efnisins og c er eðlisvarmi þess. Sambandið á við um efni sem er hitað eða kælt, en tekur ekki fasaskiptum. Þegar efni sem er hitað eða kælt nær hitastigi sem samsvarar einhverjum fasaskiptum þess, fer frekari varmaaukning eða varmatap í að draga úr eða styrkja millisameindakrafta í stað þess að auka eða minnka hreyfiorku sameindanna. Meðan efni gengur í gegnum fasaskipti helst hitastig þess stöðugt. Mynd 10.29 sýnir dæmigerðan hitunarferil.

Hugleiðum það dæmi þegar pottur með vatni er hitaður að suðu. Eldavélarhella gefur frá sér varma með nokkurn veginn jöfnum hraða; í upphafi fer þessi varmi í að hækka hitastig vatnsins. Þegar vatnið nær suðumarki helst hitastigið stöðugt þrátt fyrir áframhaldandi varmaflæði frá hellunni. Vatnið heldur þessu sama hitastigi á meðan það sýður. Ef stillingin á hellunni er hækkuð til að veita varma hraðar, hækkar hitastig vatnsins ekki, heldur verður suðan ákafari (hraðari). Þessi hegðun sést einnig við önnur fasaskipti: til dæmis helst hitastig stöðugt á meðan fasaskipti eiga sér stað.

Sýnt er línurit þar sem x-ásinn er merktur „Viðbættur varmi“ og y-ásinn er merktur „Hitastig ( gráðumerki C )“ og hefur gildi frá mínus 10 til 100 í skrefum upp á 20. Lárétt ör sem vísar til hægri nær frá punktinum „0, 0“ til hægri brúnar línuritsins. Línurit hefst neðst til vinstri á myndinni og færist að punktinum „0“ á y-ásnum. Þessi hluti línunnar er merktur „H, lágvísir 2, O ( s )“. Línan fletst síðan út og liggur lárétt stutta vegalengd. Þessi hluti er merktur „Fast efni byrjar að bráðna“ vinstra megin og „Allt fast efni bráðnað“ hægra megin. Línan fer síðan bratt upp á við í beinni línu þar til hún mætir punktinum „100“ á y-ásnum. Þessi hluti línunnar er merktur „H, lágvísir 2, O,( l )“. Línan fletst síðan út og liggur lárétt í miðlungs vegalengd. Þessi hluti er merktur „Vökvi byrjar að sjóða“ vinstra megin og „Allur vökvi gufaður upp“ hægra megin. Línan rís síðan að punkti fyrir ofan „100“ á y-ásnum. Þessi hluti línunnar er merktur „H, lágvísir 2, O ( g )“. — **Mynd 10.29.** Dæmigerður hitunarferill fyrir efni sýnir hitastigsbreytingar sem verða þegar efnið tekur til sín aukinn varma. Sléttir kaflar á ferlinum (svæði með stöðugu hitastigi) koma fram þegar efnið tekur fasaskiptum.

Dæmi 10.10

Heildarvarmi sem þarf til að breyta hitastigi og fasa efnis

Hversu mikinn varma þarf til að breyta 135 g af ís við −15 °C í vatnsgufu við 120 °C?

Lausn

Breytingin sem lýst er felur í sér eftirfarandi skref:

Hita ís frá −15 °C í 0 °C
Bræða ís
Hita vatn frá 0 °C í 100 °C
Sjóða vatn
Hita gufu frá 100 °C í 120 °C

Sá varmi sem þarf til að breyta hitastigi tiltekins efnis (án fasabreytingar) er: q = m $\times ⁠$ c $\times ⁠$ ΔT (sjá fyrri kafla um varmaefnafræði). Varminn sem þarf til að framkalla tiltekna fasabreytingu er gefinn með q = n $\times ⁠$ ΔH.

Ef þessar jöfnur eru notaðar með viðeigandi gildum fyrir eðlisvarma íss, vatns og gufu, ásamt bræðslu- og uppgufunarvermi, fæst:

q_{alls} = {(m ⋅ c ⋅ Δ T)}_{ís} + n ⋅ Δ H_{fus} + {(m ⋅ c ⋅ Δ T)}_{vatn} + n ⋅ Δ H_{vap} + {(m ⋅ c ⋅ Δ T)}_{gufa}

\begin{array}{l} = (135 g ⋅ 2,09 J/g ⋅ ° C ⋅ 15 ° C) + (135 g ⋅ \frac{1 mól}{18,02 g} ⋅ 6,01 kJ/mól) \\ + (135 g ⋅ 4,18 J/g ⋅ ° C ⋅ 100 ° C) + (135 g ⋅ \frac{1 mól}{18,02 g} ⋅ 40,67 kJ/mól) \\ + (135 g ⋅ 1,86 J/g ⋅ ° C ⋅ 20 ° C) \\ = 4230 J + 45,0 kJ + 56.500 J + 305 kJ + 5022 J \end{array}

Með því að breyta stærðunum úr J í kJ er hægt að leggja þær saman, sem gefur heildarvarminn sem þarf:

= 4,23 kJ + 45,0 kJ + 56,5 kJ + 305 kJ + 5,02 kJ = 416 kJ = 4,23 kJ + 45,0 kJ + 56,5 kJ + 305 kJ + 5,02 kJ = 416 kJ

ATHUGIÐ: Gildið á ΔH_vap við suðumark vatns (40,67 kJ/mól) er notað hér í stað gildisins við staðalhitastig (44,01 kJ/mól).

Prófaðu þig

Hver er heildarvarminn sem losnar þegar 94,0 g af vatni við 80,0 °C kólnar og myndar ís við −30,0 °C?