1212 Hvarfahraðafræði

12.5 Árekstrakenningin

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

nota forsendur árekstrakenningarinnar til að útskýra áhrif eðlisástands, hitastigs og styrks á hvarfhraða
skilgreina virkjunarorku og útskýra hvernig hún tengist hvarfhraða
nota jöfnu Arrheníusar í útreikningum sem tengja hraðafasta við hitastig

Það ætti ekki að koma á óvart að atóm, sameindir eða jónir þurfi að rekast saman áður en þau geta hvarfast. Atóm verða að vera nálægt hvert öðru til að geta myndað efnatengi. Þessi einfalda forsenda er grunnurinn að mjög öflugri kenningu sem útskýrir margt af því sem fram kemur í hraðafræði efnahvarfa, þar á meðal þá þætti sem hafa áhrif á hvarfhraða.

Árekstrakenningin byggist á eftirfarandi forsendum:

Hraði efnahvarfs er í réttu hlutfalli við tíðni árekstra hvarfefna.
$hvarfhraði \propto \frac{# árekstrar}{tími}$
Hvarfefnin verða að rekast á í stefnu sem gerir þeim atómum kleift að snertast sem munu tengjast saman í myndefninu.
Áreksturinn verður að eiga sér stað með nægilegri orku til að gildishvolf hvarfefnanna geti skarast. Þannig geta rafeindirnar raðað sér upp á nýtt og myndað ný efnatengi (og ný efni).

Mikilvægi þeirra tveggja eðlisfræðilegu þátta sem nefndir eru í forsendum 2 og 3, það er stefnu og orku árekstra, kemur vel í ljós þegar efnahvarf kolmónoxíðs við súrefni er skoðað:

2 CO(g) + O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g)

Kolmónoxíð er mengunarvaldur sem verður til við bruna kolvetnaeldsneytis. Til að draga úr þessari mengun eru bifreiðar búnar hvarfakútum sem nota hvata til að láta þetta efnahvarf ganga. Þetta er einnig hliðarhvarf við bruna byssupúðurs og veldur mynnisblossa í mörgum skotvopnum. Ef kolmónoxíð og súrefni eru til staðar í nægilegu magni gengur hvarfið við háan hita og þrýsting.

Fyrsta skrefið í gasfasaefnahvarfi kolmónoxíðs og súrefnis er árekstur milli sameindanna tveggja:

CO(g) + O_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (g) + O(g)

Þótt sameindirnar tvær geti haft margar mismunandi stefnur hvor gagnvart annarri skulum við skoða þær tvær sem sýndar eru á mynd 12.13. Í fyrra tilvikinu rekst súrefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Í síðara tilvikinu rekst kolefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Síðara tilvikið er augljóslega líklegra til að leiða til myndunar koltvíoxíðs, sem hefur kolefnisatóm í miðju tengt tveimur súrefnisatómum $(O = C = O) .$ Þetta er fremur einfalt dæmi um það hvernig stefna árekstrar skiptir máli.

Skýringarmynd sýnir tvo mögulega árekstra milli CO og O í lágvísi 2. Á myndinni eru súrefnisfrumeindir táknaðar sem rauðar kúlur og kolefnisfrumeindir sem svartar kúlur. Myndinni er skipt í efri og neðri helming með láréttri brotinni línu. Efst til vinstri er sýnd CO-sameind sem rekst á O í lágvísi 2 sameind þannig að O-frumeindin úr CO-sameindinni er á árekstrarpunktinum. Í kringum þennan árekstur er blanda af sameindum CO og O í lágvísi 2 af ýmsum stærðum. Efst í miðju myndarinnar eru sýndar tvær aðskildar O-frumeindir sem rauðar kúlur með merkingunni „Súrefni í súrefni“ fyrir neðan þær. Efst til hægri stendur „Ekkert efnahvarf“. Á sama hátt er neðst til vinstri á myndinni sýnd CO-sameind sem rekst á O í lágvísi 2 sameind þannig að C-frumeindin úr CO-sameindinni er á árekstrarpunktinum. Í kringum þennan árekstur er blanda af sameindum CO og O í lágvísi 2 af ýmsum stærðum. Neðst í miðju myndarinnar eru sýndar svört og rauð kúlur með merkingunni „Kolefni í súrefni“ fyrir neðan þær. Neðst til hægri stendur „Meiri myndun CO í lágvísi 2“ og sýnd eru þrjú líkön af CO í lágvísi 2 sem hvert samanstendur af einni miðlægri svartri kúlu og tveimur rauðum kúlum í línulegri uppröðun. — **Mynd 12.13.** Hér eru sýndir tveir árekstrar sem gætu átt sér stað milli sameinda kolmónoxíðs og súrefnis. Stefna sameindanna sem rekast á ræður því að hluta hvort efnahvarf verði milli þeirra.

Þótt áreksturinn eigi sér stað með réttri stefnu er engin trygging fyrir því að hvarfið haldi áfram og myndi koltvíoxíð. Auk réttrar stefnu verður áreksturinn að eiga sér stað með nægri orku til að myndefni myndist. Þegar hvarfefni rekast saman með réttri stefnu og nægri orku sameinast þau og mynda óstöðugt millistig sem kallast virkjaður flóki eða umbreytingarástand. Slík millistig eru mjög skammlíf og greinast yfirleitt ekki með venjulegum greiningartækjum.

Árekstrakenningin útskýrir hvers vegna flestir hvarfhraðar aukast þegar styrkur eykst. Þegar styrkur hvarfefnis eykst aukast líkurnar á árekstrum milli sameinda, þar sem fleiri sameindir eru í hverri rúmmálseiningu. Fleiri árekstrar þýða meiri hvarfhraða, að því gefnu að orka árekstranna sé nægileg.

Virkjunarorka og jafna Arrheníusar

Sú lágmarksorka sem þarf til að myndefni myndist við árekstur hvarfefna kallast virkjunarorka (E_a). Samanburður þessarar orku við hreyfiorku hvarfefnasameindanna sem rekast saman er einn helsti þátturinn sem hefur áhrif á hvarfhraða. Ef virkjunarorkan er miklu meiri en meðalhreyfiorka sameindanna munu aðeins fáir árekstrar hafa næga orku til að leiða til hvarfs og hvarfið verður hægt.

Mynd 12.14 sýnir hvernig orka efnakerfis breytist þegar það gengur í gegnum hvarf sem breytir hvarfefnum í myndefni samkvæmt jöfnunni

A + B \to C + D

Slík hvarfrit eru mikið notuð í hraðafræði efnahvarfa til að sýna ýmsa eiginleika hvarfsins sem verið er að skoða. Sé ritið lesið frá vinstri til hægri samanstendur kerfið í upphafi aðeins af hvarfefnum, A + B. Hvarfefnasameindir með næga orku geta rekist saman og myndað orkuríkan virkjaðan flóka eða umbreytingarástand. Síðan getur þessi flóki umbreyst í myndefni, C + D.

Sýnt er línurit með merkingunni „Framgangur hvarfs“ á x-ás og merkingunni „Orka“ á y-ás. Fyrir ofan x-ásinn er hluti ferils merktur „A plús B“. Frá hægri enda þessa svæðis heldur íhvolfi ferillinn áfram upp á við til að ná hámarki nálægt hæð y-ássins. Tindur þessa ferils er merktur „Umbreytingarstig”. Tvíhöfða ör liggur frá rauðri láréttri brotalínu sem byrjar á y-ásnum á sameiginlegum endapunkti með ferlinum að tindi ferilsins. Þessi ör er merkt „E með lágvísi a“. Önnur lárétt rauð brotalína er dregin frá hægri enda svarta ferilsins til vinstri að lóðrétta ásnum á stigi sem er talsvert lægra en upphaflegi endi ferilsins sem merktur er „A plús B“. Endi ferilsins sem deilir þessu striki er merktur „C plús D“. Ferillinn, sem upphaflega var brotalína, heldur áfram sem heil lína frá hámarkinu að endapunkti sínum hægra megin á ritinu. Önnur tvíhöfða ör er sýnd. Þessi ör liggur á milli láréttu brotalínanna tveggja og er merkt „stórt delta H“. — **Mynd 12.14.** Hvarfrit fyrir útvermna hvarfið $A + B ⟶ C + D .$

jafna Arrheníusar tengir virkjunarorku og hvarfhraðafastann k fyrir mörg efnahvörf:

k = A e^{− E_{a} / R T}

Í þessari jöfnu er R kjörgasfastinn, 8,314 J mól⁻¹ K⁻¹, T er hitastig á Kelvin-kvarða, E_a er virkjunarorkan í júlum á mól, e er fastinn 2,7183 og A er fasti sem kallast tíðnistuðull. Hann tengist tíðni árekstra og stefnu hvarfefnasameindanna.

Forsendur árekstrakenningarinnar falla vel að jöfnu Arrheníusar. Tíðnistuðullinn A endurspeglar hversu vel hvarfaðstæður styðja við árekstra hvarfefnasameinda með réttri stefnu. Auknar líkur á rétt stefndum og árangursríkum árekstrum leiða til hærri gilda á A og meiri hvarfhraða.

Veldisvísisliðurinn e^−E_a/RT lýsir áhrifum virkjunarorku á hvarfhraða. Samkvæmt hreyfikenningu lofttegunda er hitastig efnis mælikvarði á meðalhreyfiorku þeirra atóma eða sameinda sem það er samsett úr. Dreifing orku meðal sameindanna í efnissýni við tiltekið hitastig er sýnd á mynd 12.15(a). Skyggðu svæðin tvö undir ferlinum tákna fjölda sameinda sem hafa næga orku (RT) til að yfirstíga virkjunarhindranirnar (E_a). Lægri virkjunarorka leiðir til stærra hlutfalls sameinda með næga orku og hraðara hvarfs.

Veldisvísisliðurinn lýsir einnig áhrifum hitastigs á hvarfhraða. Hærra hitastig þýðir að stærri hluti sameinda hefur næga orku, RT, til að yfirstíga virkjunarþröskuldinn E_a, eins og sýnt er á mynd 12.15b. Þetta gefur hærra gildi fyrir hraðafastann og þar með meiri hvarfhraða.

Sýnd eru tvö línurit þar sem x-ásinn er merktur „Hreyfiorka“ og y-ásinn „Hlutfall sameinda“. Bæði innihalda jákvætt skakkan feril, merktan með rauðu, sem byrjar í upphafspunkti og nálgast x-ásinn hægra megin á línuritinu. Á a-myndinni er lítið svæði undir lengsta hægri enda ferilsins skyggt appelsínugult. Ör bendir niður fyrir ofan ferilinn á vinstri enda þessa svæðis þar sem skyggingin byrjar. Þessi ör er merkt: „Hærri virkjunarorka, E með lágvísinum a“. Á b-myndinni birtist sami rauði ferillinn og annar ferill er teiknaður með svörtu. Hann er einnig jákvætt skakkur en nær lægra hámarksgildi og virðist breiðari miðað við rauða ferilinn. Á þessu línuriti er rauði ferillinn merktur „T með lágvísinum 1“ og svarti ferillinn er merktur „T með lágvísinum 2“. Í opna rýminu efst til hægri á línuritinu er merkingin „T með lágvísinum 1 minna en T með lágvísinum 2“. Eins og á fyrra línuritinu er svæðið undir ferlunum lengst til hægri skyggt appelsínugult og ör sem vísar niður, merkt „E með lágvísinum a“, bendir á vinstri enda þessa skyggða svæðis. — **Mynd 12.15.** Orkudreifing sameinda sem sýnir fjölda sameinda með orku sem er meiri en (a) tvær mismunandi virkjunarorkur við tiltekið hitastig, og (b) tiltekin virkjunarorka við tvö mismunandi hitastig.

Þægileg aðferð til að ákvarða E_a fyrir efnahvarf er að mæla k við tvö eða fleiri hitastig og nota aðra útgáfu af jöfnu Arrheníusar, sem hefur form línulegrar jöfnu.

\begin{matrix} ln k & = & (\frac{− E_{a}}{R}) (\frac{1}{T}) + ln A \\ y & = & m x + b \end{matrix}

Línurit af ln k sem falli af $\frac{1}{T}$ er bein lína með hallatölu $- \frac{E_{a}}{R}$ og skurðpunkt við y-ás sem er ln A.

Dæmi 12.13

Ákvörðun á E_a

Breyting hraðafastans með hitastigi fyrir sundrun HI(g) í H₂(g) og I₂(g) er gefin hér. Hver er virkjunarorka efnahvarfsins?

2HI(g) ⟶ H_{2} (g) + I_{2} (g)

T (K)	k (L mól⁻¹ s⁻¹)
555	$3.52 \times 10^{−7}$
575	$1.22 \times 10^{−6}$
645	$8.59 \times 10^{−5}$
700	$1.16 \times 10^{−3}$
781	$3.95 \times 10^{−2}$

Lausn

Notaðu gefin gögn til að reikna $\frac{1}{T}$ og ln k:

$\frac{1}{T}$ (K⁻¹)	ln k
$1.80 \times 10^{−3}$	−14,860
$1.74 \times 10^{−3}$	−13,617
$1.55 \times 10^{−3}$	−9,362
$1.43 \times 10^{−3}$	−6,759
$1.28 \times 10^{−3}$	−3,231

Mynd 12.16 sýnir línurit af ln k sem falli af $\frac{1}{T} .$ Í reynd væri jafna þeirrar línu sem fellur best að gagnapunktunum, þar með talin hallatala og skurðpunktur við y-ás, ákvörðuð með tölfræðilegri aðferð sem kallast aðhvarfsgreining. Þetta er gagnlegt fyrir flest tilraunagögn þar sem sjaldgæft er að allir gagnapunktar falli fullkomlega á beina línu.

Línurit er sýnt með merkingunni „1 deilt með T ( K superscript negative 1 )“ á x-ás og „ln <em>k</em>“ á y-ás. Lárétti ásinn hefur merkingar við 1,4 sinnum 10 í veldinu mínus 3, 1,6 sinnum 10 í veldinu mínus 3, og 1,8 sinnum 10 í veldinu mínus 3. Y-ásinn sýnir merkingar með millibilinu 2 frá mínus 14 til mínus 2. Línuleg leitnilína sem fer lækkandi er dregin í gegnum fimm punkta á hnitunum: (1,28 sinnum 10 í veldinu mínus 3, mínus 3,231), (1,43 sinnum 10 í veldinu mínus 3, mínus 6,759), (1,55 sinnum 10 í veldinu mínus 3, mínus 9,362), (1,74 sinnum 10 í veldinu mínus 3, mínus 13,617), og (1,80 sinnum 10 í veldinu mínus 3, mínus 14,860). Lóðrétt brotalína er dregin frá punkti rétt vinstra megin við gagnapunktinn sem er næst y-ásnum. Á sama hátt er lárétt brotalína dregin frá punkti rétt ofan við gagnapunktinn sem er næst x-ásnum. Þessar brotalínur skerast og mynda rétthyrndan þríhyrning þar sem lóðrétta hliðin er merkt „stórt delta ln <em>k</em>“ og lárétta hliðin er merkt „stórt delta 1 deilt með T.“ — **Mynd 12.16.** Þetta línurit sýnir línulegt samband milli ln k og $\frac{1}{T}$ fyrir hvarfið $2 HI ⟶ H_{2} + I_{2}$ samkvæmt jöfnu Arrheníusar.

\begin{matrix} Hallatala & = & \frac{Δ (ln k)}{Δ (\frac{1}{T})} \\ = & \frac{(−14,860) - (−3,231)}{(1,80 \times 10^{−3} K^{−1}) - (1,28 \times 10^{−3} K^{−1})} \\ = & \frac{−11,629}{0,52 \times 10^{−3} K^{−1}} = –2,2 \times 10^{4} K \\ = & - \frac{E_{a}}{R} \\ E_{a} & = & −hallatala \times R = - (−2,2 \times 10^{4} K \times {8,314 J mol}^{−1} K^{−1}) \\ 1,8 \times 10^{5} J {mól}^{−1} eða 180 kJ {mól}^{−1} \end{matrix}

Önnur leið: Fljótlegri aðferð er að leiða virkjunarorkuna út frá mælingum á hraðafastanum við aðeins tvö hitastig. Í þeirri aðferð er jöfnu Arrheníusar umraðað í hentugt tveggja punkta form:

ln \frac{k_{1}}{k_{2}} = \frac{E_{a}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

Ef þessari jöfnu er umraðað þannig að virkjunarorkan standi ein og sér fæst:

E_{a} = − R (\frac{ln k_{2} - ln k_{1}}{(\frac{1}{T_{2}}) - (\frac{1}{T_{1}})})

Hvaða tvö gagnapör sem er má setja inn í þessa jöfnu, til dæmis fyrstu og síðustu færslurnar úr gagnatöflunni hér að ofan:

E_{a} = −8,314 J {mól}^{−1} K^{−1} (\frac{−3,231 - (−14,860)}{1,28 \times 10^{−3} K^{−1} - 1,80 \times 10^{−3} K^{−1}})

og niðurstaðan er E_a = $1.8 \times 10^{5}$ J mól⁻¹ eða 180 kJ mól⁻¹.

Þessi aðferð gefur sömu niðurstöðu og nákvæmari myndræna aðferðin hér að ofan, eins og við er að búast. Í reynd gefur myndræna aðferðin yfirleitt áreiðanlegri niðurstöður þegar unnið er með raunveruleg tilraunagögn.

Prófaðu þig

Hraðafastinn fyrir niðurbrot N₂O₅ í NO og O₂ í gasfasa er 1,66 L mól⁻¹ s⁻¹ við 650 K og 7,39 L mól⁻¹ s⁻¹ við 700 K:

{2N}_{2} O_{5} (g) ⟶ 4 NO (g) + {3O}_{2} (g)

Reiknaðu virkjunarorku þessa niðurbrots, að því gefnu að hraðafræði efnahvarfsins samræmist jöfnu Arrheníusar.