20.3 Aldehýð, ketón, karboxýlsýrur og esterar

20.3 Aldehýð, ketón, karboxýlsýrur og esterar

Annar flokkur lífrænna sameinda inniheldur kolefnisatóm sem tengist súrefnisatómi með tvítengi. Þetta er venjulega kallað karbónýlhópur. Þríhyrnt flata kolefnisatómið í karbónýlhópnum getur tengst tveimur öðrum tengihópum, sem leiðir til nokkurra undirflokka sem lýst er í þessum kafla: aldehýða, ketóna, karboxýlsýra og estera.

Aldehýð og ketón

Bæði aldehýð og ketón innihalda karbónýlhóp, sem er virkur hópur með tvítengi milli kolefnis og súrefnis. Nöfn aldehýð- og ketónefnasambanda eru mynduð samkvæmt svipuðum nafnareglum og gilda um alkana og alkóhól. Þau innihalda viðskeytin -al og -ón, sem auðkenna flokkana:

Í aldehýði tengist karbónýlhópurinn að minnsta kosti einu vetnisatómi. Í ketóni tengist karbónýlhópurinn tveimur kolefnisatómum:

Í texta er aldehýðhópur táknaður sem –CHO, en ketón er táknað sem –C(O)– eða –CO–.

Í bæði aldehýðum og ketónum er rúmfræðin umhverfis kolefnisatómið í karbónýlhópnum þríhyrnd og flöt. Kolefnisatómið sýnir sp²-svigrúmablöndun. Tvö af sp²-svigrúmunum á kolefnisatóminu í karbónýlhópnum eru notuð til að mynda σ-tengi við önnur kolefnis- eða vetnisatóm í sameindinni. Eftirstandandi sp²-blandsvigrúmið myndar σ-tengi við súrefnisatómið. Óblandaða p-svigrúmið á kolefnisatóminu í karbónýlhópnum skarast við p-svigrúm á súrefnisatóminu til að mynda π-tengið í tvítenginu.

Mikilvægi sameindabyggingar fyrir hvarfgirni lífrænna efnasambanda sést vel á hvörfunum sem mynda aldehýð og ketón. Hægt er að útbúa karbónýlhóp með oxun alkóhóls. Í lífrænum sameindum er sagt að kolefnisatóm oxist þegar kolefnis-súrefnistengi kemur í stað kolefnis-vetnistengis. Öfuga hvarfið, þar sem kolefnis-vetnistengi kemur í stað kolefnis-súrefnistengis, er afoxun viðkomandi kolefnisatóms. Hafa ber í huga að súrefni fær almennt oxunartöluna –2 nema það sé á frumefnisformi eða tengt flúori. Vetni fær almennt oxunartöluna +1 nema það sé tengt málmi. Þar sem engin hleðsla er á lífrænni sameind verður summa oxunartalna allra atóma hennar að vera núll.

Dæmi 20.10

Oxun og afoxun í lífrænni efnafræði

Metan er fullafoxað form lífrænnar sameindar sem inniheldur eitt kolefnisatóm. Ef kolefnis-súrefnistengi kæmi í stað hvers kolefnis-vetnistengis í röð myndi það leiða til alkóhóls, síðan aldehýðs, þá karboxýlsýru (sem rædd er síðar) og að lokum koldíoxíðs:

$${\text{CH}}_4⟶{\text{CH}}_3\text{OH}⟶{\text{CH}}_2\text{O}⟶{\text{HCO}}_2\text{H}⟶{\text{CO}}_2$$

Hverjar eru oxunartölur kolefnisatómanna í sameindunum sem hér eru sýndar?

Lausn

Í þessu dæmi getum við reiknað oxunartöluna fyrir kolefnisatómið í hverju tilviki. Rifjaðu upp kaflann um oxunar- og afoxunarhvörf ef þörf krefur. Fyrir CH₄ ber kolefnisatómið oxunartöluna –4: vetnisatómin fá oxunartöluna +1 og kolefnisatómið jafnar það út. Fyrir alkóhólið, í þessu tilviki metanól, hefur kolefnisatómið oxunartöluna –2. Súrefnisatómið fær –2, vetnisatómin fjögur fá hvert um sig +1 og kolefnisatómið jafnar summuna út. Miðað við kolefnisatómið í CH₄ hefur þetta kolefnisatóm tapað tveimur rafeindum og því oxast það. Fyrir aldehýðið er oxunartala kolefnisatómsins 0. Fyrir karboxýlsýruna er oxunartala kolefnisatómsins +2, og fyrir koldíoxíð er oxunartala kolefnisatómsins +4.

Prófaðu þig

Tilgreindu hvort merktu kolefnisatómin í sameindunum þremur hér séu oxuð eða afoxuð miðað við merkta kolefnisatómið í etanóli:

Ekki er þörf á að reikna oxunartölur í þessu tilviki. Þess í stað nægir að bera saman hvaða tegundir atóma tengjast merktu kolefnisatómunum:

Aldehýð eru gjarnan framleidd með oxun alkóhóla þar sem –OH-hópurinn er staðsettur á kolefnisatóminu á enda kolefniskeðju alkóhólsins:

Til að mynda ketón þarf alkóhól þar sem –OH-hópurinn er í miðri keðjunni, því karbónýlhópurinn þarf að tengjast tveimur öðrum kolefnisatómum:

Alkóhól þar sem –OH-hópurinn tengist kolefnisatómi sem er tengt engu eða einu öðru kolefnisatómi myndar aldehýð. Alkóhól þar sem –OH-hópurinn tengist kolefnisatómi sem er tengt tveimur öðrum kolefnisatómum myndar ketón. Ef þrjú kolefnisatóm tengjast kolefnisatóminu sem ber –OH-hópinn hefur sameindin ekkert C–H-tengi sem hægt er að skipta út og er því ekki næm fyrir oxun.

Formaldehýð er aldehýð með formúluna HCHO. Það er litlaus lofttegund með stingandi og ertandi lykt. Það er selt í vatnslausn sem kallast formalín og inniheldur um 37% formaldehýð miðað við massa. Formaldehýð veldur storknun próteina og drepur því bakteríur (og aðrar lífverur) auk þess að stöðva mörg þeirra líffræðilegu ferla sem valda rotnun vefja. Þess vegna er formaldehýð notað til að varðveita vefjasýni og balsama lík. Það er einnig notað til að sótthreinsa jarðveg eða önnur efni. Formaldehýð er notað við framleiðslu á bakelíti, sem er hart plast með mikið efna- og rafþol.

Dímetýlketón, CH₃COCH₃, sem almennt kallast asetón, er einfaldasta ketónið. Það er framleitt í iðnaði með gerjun á maís eða melassa, eða með oxun á 2-própanóli. Asetón er litlaus vökvi. Það hefur margvísleg notagildi, til dæmis sem leysir fyrir lakk (þar á meðal naglalakk), sellulósaasetat, sellulósanítrat, asetýlen, plastefni og fernis. Það er einnig notað sem málningar- og ferniseyðir og sem leysir við framleiðslu á lyfjum og efnavörum.

Karboxýlsýrur og estrar

Lyktin af ediki stafar af ediksýru, sem er karboxýlsýra, í edikinu. Lyktin af þroskuðum banönum og mörgum öðrum ávöxtum stafar af estrum, en það eru efnasambönd sem hægt er að framleiða með hvarfi karboxýlsýru við alkóhól. Þar sem estrar mynda ekki vetnistengi milli sameinda hafa þeir lægri gufuþrýsting en þau alkóhól og karboxýlsýrur sem þeir eru dregnir af (sjá mynd 20.15 ).

Bæði karboxýlsýrur og esterar innihalda karbónýlhóp þar sem annað súrefnisatóm tengist kolefnisatóminu í karbónýlhópnum með eintengi. Í karboxýlsýru tengist þetta annað súrefnisatóm einnig vetnisatómi. Í esteri tengist það öðru kolefnisatómi. Nöfn karboxýlsýra og estera innihalda forskeyti sem gefa til kynna lengd kolefniskeðjanna í sameindunum. Þau eru leidd af nafnakerfisreglum sem svipar til þeirra sem gilda um ólífrænar sýrur og sölt (sjá þessi dæmi):

Virku hóparnir fyrir sýru og ester eru sýndir með rauðu í þessum formúlum.

Vetnisatómið í virka hópi karboxýlsýru hvarfast við basa og myndar jónasalt:

Karboxýlsýrur eru veikar sýrur (sjá kaflann um sýrur og basa), sem þýðir að þær eru ekki 100% jónaðar í vatni. Almennt eru aðeins um 1% sameinda karboxýlsýru sem leyst er upp í vatni jónaðar á hverjum tíma. Eftirstandandi sameindir eru óklofnar í lausninni.

Karboxýlsýrur eru framleiddar með oxun aldehýða eða alkóhóla þar sem –OH-hópurinn er staðsettur á kolefnisatóminu á enda kolefniskeðju alkóhólsins:

Estrar myndast við hvarf sýra við alkóhól. Til dæmis myndast estrinn etýlasetat, CH₃CO₂CH₂CH₃, þegar ediksýra hvarfast við etanól:

Einfaldasta karboxýlsýran er maurasýra, HCO₂H, sem hefur verið þekkt síðan 1670. Nafn hennar kemur úr latínu, formicus, sem þýðir „maur“. Hún var fyrst einangruð með eimingu á rauðmaurum. Hún á að hluta þátt í sársauka og ertingu af völdum maura- og geitungastunga og ber ábyrgð á einkennandi lykt af maurum sem stundum má finna í búum þeirra.

Ediksýra, CH₃CO₂H, nemur um 3-6% af ediki. Eplaedik er framleitt með því að láta eplasafa gerjast án þess að súrefni sé til staðar. Gersellur í safanum sjá um gerjunarhvörfin. Gerjunarhvörfin breyta sykrinum í safanum fyrst í etanól og síðan í ediksýru. Hrein ediksýra hefur stingandi lykt og veldur sársaukafullum brunasárum. Hún er frábær leysir fyrir mörg lífræn og sum ólífræn efnasambönd og er nauðsynleg við framleiðslu á sellulósaasetati, sem er hluti af mörgum gervitrefjum eins og rajon.